費(fèi)賢榮

【摘 要】揮發(fā)酚類(lèi)作為原生質(zhì)毒對(duì)人類(lèi)是有危害的，在人類(lèi)攝入不確定量的情況下可出現(xiàn)不同的病理癥狀，重者可造成急性中毒。因此生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)將其作為一個(gè)重要的檢測(cè)項(xiàng)目并對(duì)含量有明確的限定。由于揮發(fā)酚在一般水體中含量極微，所以定量檢測(cè)的每一個(gè)環(huán)節(jié)都存在著嚴(yán)重影響結(jié)果的可能性。本文重點(diǎn)闡述揮發(fā)酚經(jīng)典測(cè)定方法中影響方法準(zhǔn)確性的因素以及消除這些因素的辦法。

【關(guān)鍵詞】揮發(fā)酚；飲用水

0.前言

根據(jù)酚類(lèi)能否與水蒸氣一起蒸出，可分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。揮發(fā)酚指沸點(diǎn)在230℃以下的酚類(lèi)，一元酚除對(duì)硝基酚外，酚及各種甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸點(diǎn)均在230℃以下，多屬于揮發(fā)性酚。二元酚及多元酚沸點(diǎn)皆在230℃以上，不能隨水蒸汽蒸出，屬不揮發(fā)酚。目前我國(guó)自來(lái)水廠幾乎都采用液氯消毒，酚是苯的衍生物，苯環(huán)上的氫被氯取代后形成氯酚。世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》將氯酚列為消毒副產(chǎn)物及能引起用戶(hù)不滿(mǎn)的物質(zhì)。由于氯酚多有異味，能夠引起飲用者的不滿(mǎn)，其限值為：1-氯酚0.1～10μg/L；2，4-二氯酚0.3～40μg/L；2，4，6-三氯酚2～300μg/L。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，其限值的總和將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)以苯酚計(jì)的0.002mg/L揮發(fā)酚的限值。由此可見(jiàn)，準(zhǔn)確測(cè)定揮發(fā)酚含量具有十分重要的意義。供水行業(yè)揮發(fā)酚的經(jīng)典測(cè)定方法是4—氨基安替比林分光光度法，本文重點(diǎn)闡述影響該方法準(zhǔn)確定量的因素以及消除這些影響因素的辦法。

1.樣品的預(yù)處理對(duì)揮發(fā)酚測(cè)定的影響

樣品預(yù)處理主要是指揮發(fā)酚定量分析中的樣品采集、保存和蒸餾的過(guò)程，樣品預(yù)處理是為了去除還原性硫化物、氧化劑、苯胺類(lèi)化合物及石油對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并獲純化的揮發(fā)性酚用于定量分析。

在水樣預(yù)處理過(guò)程中以下幾個(gè)方面對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大，應(yīng)予密切注意。

（1）水樣采集好后應(yīng)盡可能盡快檢測(cè)，否則應(yīng)加入適量NaOH溶液，將pH值調(diào)至12～12.5，對(duì)于有游離氯存在的飲用水則應(yīng)先加入適量硫酸亞鐵脫氯，后加適量NaOH溶液，將pH值調(diào)至12～12.5， 24小時(shí)內(nèi)完成測(cè)定。因?yàn)橛坞x氯能與酚反應(yīng)生成氯酚對(duì)揮發(fā)酚測(cè)定產(chǎn)生干擾，使測(cè)定結(jié)果偏低或偏高。其影響可表現(xiàn)在以下方面。

1）對(duì)位取代基影響。酚的對(duì)位取代基（除-Cl、-COOH、-HSO3、-OH、-OCH3外），如-NO3可阻止酚與安替比林反應(yīng)。在某些特定環(huán)境因素下，酚類(lèi)分子的對(duì)位取代基有可能被-Cl所取代，所形成的對(duì)位氯酚能與安替比林反應(yīng)。而這種取代反應(yīng)極有可能在加氯消毒或加熱蒸餾純化過(guò)程中發(fā)生。

2）鄰或間位取代基的影響。硝基位于酚的鄰位時(shí)，阻止顯色反應(yīng)的發(fā)生。硝基位于酚的間位時(shí)，部分阻止顯色反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)鄰、間位的取代基被-Cl所取代后，其鄰、間位的取代基將不阻止酚與4-AAP的偶合，及顯色。

3）不揮發(fā)酚類(lèi)的影響。水中的二元酚及三元酚為不揮發(fā)酚。在有氧化劑及一定溫度的情況下，其中的一個(gè)或兩個(gè)羥基（-OH）會(huì)被-Cl所取代（氧化），而轉(zhuǎn)變成一元的揮發(fā)酚類(lèi)，從而與其他的揮發(fā)酚類(lèi)一起被蒸出并與4-AAP發(fā)生顯色反應(yīng)，使揮發(fā)酚的實(shí)際測(cè)定值偏高。

4）芳香胺類(lèi)的影響。在pH值8.0～10.0的范圍內(nèi)，苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺等芳香胺類(lèi)物質(zhì)會(huì)與4-AAP發(fā)生顯色反應(yīng)。如果將pH值控制在10.0～10.2的范圍內(nèi)，20mg/L的苯胺所產(chǎn)生的顏色僅相當(dāng)于0.1mg/L酚所產(chǎn)生的顏色深度。另外芳香胺類(lèi)在游離氯的作用下，轉(zhuǎn)化為C6H5-N2Cl，并進(jìn)一步水解為C6H5-OH。

牘牘可見(jiàn)游離氯的存在，為不揮發(fā)酚轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)酚、不顯色的酚類(lèi)轉(zhuǎn)變?yōu)轱@色的酚類(lèi)創(chuàng)造了條件。但前提是原水中含有可發(fā)生轉(zhuǎn)變的物質(zhì)，這些物質(zhì)在原水受到污染時(shí)有可能存在。在水處理過(guò)程中，加氯消毒是唯一能將非揮發(fā)酚類(lèi)轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)酚類(lèi)的過(guò)程，此時(shí)的酚類(lèi)可能是一氯、二氯、三氯、甚至五氯酚。作為消毒副產(chǎn)物，這些物質(zhì)的產(chǎn)生有其不確定性。因此在采樣時(shí)應(yīng)該脫氯。

（2）蒸餾裝置安裝好后，應(yīng)檢查該裝置的氣密性，這一步驟容易被忽略，并且對(duì)檢測(cè)結(jié)果有重要影響。這是由于揮發(fā)性強(qiáng)的酚類(lèi)在短時(shí)間內(nèi)即可被蒸出。氣密性的檢查除傳統(tǒng)方法外，還可采用水封法，即擰緊各磨口后，在磨口結(jié)合部位滴上一些蒸餾水，實(shí)驗(yàn)證明它的效果也非常好。注意：不得用橡膠塞、橡膠管連接蒸餾瓶及冷凝器，以防止對(duì)測(cè)定的干擾。

（3）對(duì)蒸餾速度的控制也是保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。應(yīng)采用快速沸騰加熱，并應(yīng)注意：1）不得讓沸騰的水樣涌到冷凝管口。2）冷凝水流量應(yīng)足夠保證蒸汽不能到達(dá)冷凝器中部。3）待蒸餾出總體積的90%左右，停止蒸餾，稍冷，向蒸餾瓶?jī)?nèi)加入25mL純水，繼續(xù)蒸餾，直到收集250mL餾出液為止。4）防止蒸餾溫度過(guò)高把Cu2+蒸出，干擾下面步驟的測(cè)定。試驗(yàn)證明：Cu2+被蒸出時(shí)，在加完4—氨基安替比林和鐵氰化鉀后會(huì)出現(xiàn)紅褐色絡(luò)合物干擾。

2.檢測(cè)用試劑對(duì)揮發(fā)酚測(cè)定的影響

2.1 4—氨基安替比林純度的影響

4—氨基安替比林易吸潮、結(jié)塊、氧化變質(zhì)，產(chǎn)生安替比林紅，影響測(cè)定結(jié)果。為此，我們對(duì)4—氨基安替比林進(jìn)行提純。 提純方法：取適量4—氨基安替比林于燒杯中用少量苯振蕩洗滌，傾去苯洗液重復(fù)少量多次直至苯液變?yōu)闇\黃色，最后把底部物品鋪于濾紙上自然揮干備用。用時(shí)再用少量氯仿萃取配制的溶液，棄去下層有機(jī)相。下表為水樣空白做的提純前后對(duì)比。

提純前空白吸光度是提純后的大約3倍，這是由于未提純的4—氨基安替比林的橙色雜質(zhì)被萃取到氯仿中，在波長(zhǎng)460nm處有強(qiáng)烈吸收。試驗(yàn)證明，未提純的4—氨基安替比林試劑在測(cè)定0.004mg/L的苯酚標(biāo)液時(shí)，它的吸光度值可能偏大很多，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。而對(duì)于提純后的4—氨基安替比林試劑在做0.004mg/L的苯酚標(biāo)液時(shí)，它的吸光度值穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.2 4—氨基安替比林用量的影響

加入不同量的4—氨基安替比林測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，空白吸光度與4—氨基安替比林用量正相關(guān)，2%的4—氨基安替比林用量從0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.011上升到0.033。同樣，對(duì)標(biāo)樣也有相同趨勢(shì)影響，由0.126升為0.198，這是4—氨基安替比林縮合成安替比林紅引起吸光度升高所引起的。因此，4—氨基安替比林用量必須準(zhǔn)確加入。

2.3鐵氰化鉀用量的影響

實(shí)驗(yàn)表明，鐵氰化鉀的青黃色不能被氯仿萃取，所以對(duì)吸光度無(wú)影響。但試劑的用量必須過(guò)量，因?yàn)殍F氰化鉀須保證4-AAP與揮發(fā)酚完全縮合，并有可能促成4-AAP自身的縮合。當(dāng)8%鐵氰化鉀用量小于1mL時(shí)會(huì)造成顯色不完全，水相的顏色褪盡或很淡。

2.4鐵氰化鉀與4—氨基安替比林應(yīng)臨用現(xiàn)配，它們本身極易變質(zhì)特別是處于溶液狀態(tài)下

3.其它因素的影響

影響揮發(fā)酚測(cè)定的因素還應(yīng)該包括pH值及萃取等因素。如pH值超出10±0.2的范圍，會(huì)引起較大的誤差；萃取時(shí)萃取強(qiáng)度及萃取時(shí)間，對(duì)吸光度也有一定的影響，萃取操作時(shí)應(yīng)確保完全充分，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確可靠。

4.結(jié)束語(yǔ)

由于揮發(fā)酚在水體中含量極微，影響因素復(fù)雜，因而分析操作的每一個(gè)過(guò)程都存在著嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果的可能性，只有認(rèn)真做好每一步操作，才能保證檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，從而確保水質(zhì)安全。 [科]

【參考文獻(xiàn)】

[1]上海環(huán)境，主要環(huán)境污染物簡(jiǎn)介，上海市環(huán)境保護(hù)局，2004.

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[3]張宏陶主編，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法方法注解，重慶大學(xué)出版社，1993.

[4]衛(wèi)生部頒生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范，2001.6.