陳思桐 孫毓

摘 要：由于普通的弱凝膠體系在高溫高鹽的環(huán)境下成膠性能不穩(wěn)定，室內(nèi)研究?jī)?yōu)選合成一種以疏水締合聚合物為主劑，再加入酚-醛復(fù)合有機(jī)交聯(lián)劑及硫脲高溫穩(wěn)定劑形成的弱凝膠體系。體系中由于疏水締合聚合物的疏水締合作用有很高抗鹽重要，酚醛復(fù)合交聯(lián)劑抗溫性能良好。通過(guò)分組對(duì)照試驗(yàn)確定了弱凝膠體系的最佳配方：疏水締合聚合物質(zhì)量濃度2 000 mg/L，酚-醛交聯(lián)劑質(zhì)量濃度800 mg/L，硫脲質(zhì)量濃度200 mg/L。該體系經(jīng)測(cè)試在高溫高鹽條件下具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，抗剪切性能良好。

關(guān) 鍵 詞：耐溫；抗鹽；弱凝膠；調(diào)驅(qū)；酚醛復(fù)合交聯(lián)劑

中圖分類號(hào)：TE 357 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1509-03

Research on Heat Resistance and Salt Tolerance Weak Gel System

CHEN Si-tong1，SUN Yu2

（1. Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163000，China；

2. Daqing oilfield Co.， Ltd. the First Oil Production Plant， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： Because gelling performance of common weak gel system is not stable under the environment of high temperature and high salt. In this paper， the weak gel system was synthesized by using hydrophobic associating polymer as key agent， phenol-formaldehyde organic compound as crosslinker and thiourea as heat stabilizer in the laboratory. The hydrophobic association of hydrophobic associating polymer has high salt tolerance performance； phenolic aldehyde crosslinking agent has fine temperature resistant performance. The best formula of weak gel system was determined as follows： hydrophobic associating polymer mass concentration 2000 mg/L， phenol - formaldehyde crosslinking agent concentration 800 mg/L， thiourea concentration 200 mg/L. The system has long-term stability， good shearing resistance.

Key words： Heat resistance；Salt tolerance； Weak gel； Henolic aldehyde crosslinking agent

弱凝膠調(diào)驅(qū)是一種具有深部調(diào)剖和驅(qū)油雙重作用的技術(shù)[1-3]，是一種提高采收率的有效手段。油田注水開發(fā)后期面臨水驅(qū)前沿突破，綜合含水量高達(dá)90%，急需穩(wěn)油控水。弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)通過(guò)向地層注入具有良好流動(dòng)能力的低濃度聚合物和交聯(lián)劑是體系可以進(jìn)入低層深部，體系選擇性進(jìn)入高滲透層形成封堵改善地層的非均質(zhì)性[4]。弱凝膠體系在后續(xù)水驅(qū)的作用下會(huì)向前緩慢“漂移”，起到類似聚合物驅(qū)的驅(qū)油效果。在高溫高礦度油藏中傳統(tǒng)的以部分水解的聚丙烯酰胺作為主劑的弱凝膠體系[5]存在難以成膠或成膠后易脫水、長(zhǎng)期穩(wěn)定性穩(wěn)定性差等問題[6，7]。為擴(kuò)展弱凝膠體系的應(yīng)用范圍，研發(fā)出一種具有耐溫抗鹽能力的弱凝膠體系有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)物品與試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)試劑：聚合物：部分水解聚丙烯酰胺聚合物HPAM，工業(yè)品，分子量2.0×107，水解度24%；疏水締合聚合物HAPAM，分子量1.6×107，水解度20%，疏水基含量1.5%；實(shí)驗(yàn)用水：礦化度1.8×105 mg/L的模擬地層水；交聯(lián)劑：酚-醛復(fù)合交聯(lián)劑（實(shí)驗(yàn)室自制，酚/醛摩爾比為4；1的固體粉末預(yù)聚體）；硫脲。

實(shí)驗(yàn)儀器：Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)；恒溫箱；電子天平；磁力攪拌器。

1.2 試驗(yàn)方法

分別采用聚合物1#（HPAM），2#（HAPAM）作為主體，在50 ℃水浴條件下與模擬地層水配制成一定質(zhì)量濃度的聚合物母液，再向母液中加入一定質(zhì)量的有機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑、硫脲，用磁力攪拌器攪拌，得到一系列不同濃度配比的交聯(lián)體系，放入恒溫箱，用黏度計(jì)測(cè)定黏度變化。

2 耐溫抗鹽弱凝膠體系的配方優(yōu)選

2.1 聚合物的篩選

2.1.1 聚合物的種類

把用部分水解的聚丙烯酰胺聚合物或疏水締合聚合物與模擬地層水配置的溶液置于90 ℃的恒溫箱中，聚合物的黏度如圖1所示。由圖1可以看出，在室內(nèi)模擬高溫高礦化度的條件下，疏水締合聚合物比部分水解的聚丙烯酰胺具有更高的黏度。這是由于HAPAM中的疏水基團(tuán)通過(guò)締合作用，形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，改變?nèi)芤毫黧w性能使黏度升高。除此之外，當(dāng)溶液中有小分子電解質(zhì)加入或升高溶液的溫度時(shí)，溶液的極性增強(qiáng)，疏水締合作用隨之增強(qiáng)，使溶液的黏度和穩(wěn)定性提升。而HPAM在高溫高鹽的條件下發(fā)生水解，導(dǎo)致黏度下降。故選用聚合物2#（HAPAM）。

圖1 聚合物溶液在90 ℃下的黏度-濃度關(guān)系曲線

Fig.1 Polymer solutions viscosity - concentration curve at 90 ℃

2.1.2 聚合物的濃度

有機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑與聚合物的交聯(lián)反應(yīng)主要是交聯(lián)劑中的活性基團(tuán)和疏水締合聚合物中的酰胺基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。溶液中聚合物的濃度決定著溶液中酰胺基的濃度，故對(duì)體系的成膠起到重要作用。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室配置的模擬地層水，在90 ℃下，交聯(lián)劑濃度固定為800 mg/L不變，考察聚合物濃度對(duì)弱凝膠體系的成膠作用影響如表1。由表1可看出，聚合物濃度為200 mg/L時(shí)，體系濃度過(guò)低無(wú)法成膠，濃度為500 mg/L時(shí)18 h后可成膠，但體系成膠時(shí)間長(zhǎng)且黏度低。聚合物濃度越高，體系成膠時(shí)間越短，成膠黏度越高。當(dāng)聚合物濃度達(dá)到800mg/L時(shí)，體系在半天左右即可成膠，隨后24 h內(nèi)黏度快速升高。綜合分析成膠速度和成膠時(shí)間選取聚合物濃度2 000 mg/L。

2.2 交聯(lián)劑的篩選

2.2.1交聯(lián)劑的種類

弱凝膠調(diào)驅(qū)中常用的交聯(lián)體系主要有檸檬酸鋁、有機(jī)鉻和有機(jī)酚醛類交聯(lián)體系。以疏水締合聚合物為主題，用模擬高礦化度的地層水分別配置三種類型的弱凝膠體系，置于90 ℃的恒溫箱中，現(xiàn)象如表2。

表1 聚合物濃度對(duì)凝膠黏度的影響

Table 1 The effect of polymer concentration on the gel viscosity

聚合物濃度

/（mg·L-1） 90 ℃下弱凝膠體系在不同交聯(lián)時(shí)間的黏度/（mPa·s）

12 h 24 h 36 h 48 h 72 h 96 h

200 未成膠 未成膠 未成膠 未成膠 未成膠 未成膠

500 未成膠 1 300 1 580 1 990 2 000 2 080

800 2 200 2 880 3 300 3 670 3 820 4 200

1 200 2 860 3 200 3 980 4 360 4 570 4 530

1 800 3 110 3 790 4 780 5 340 5 500 5 590

2 000 3 550 4 360 4 830 5 580 5 780 5 870

3 000 4 000 4 860 5 780 6 220 6 450 6 510

表2 三種交聯(lián)體系的成膠現(xiàn)象

Table 2 Gelling phenomenon of three kinds of crosslinking system

交聯(lián)劑 成膠現(xiàn)象

檸檬酸鋁 不成膠，水解生成沉淀

有機(jī)鉻 迅速成膠，成膠時(shí)間無(wú)法控制-

酚醛復(fù)合交聯(lián)劑 2～4 d成膠，體系穩(wěn)定

2.2.2 交聯(lián)劑的濃度

HAPAM濃度2 000 mg/L，配置用水為總礦化度1.8×105 mg/L模擬地層水，交聯(lián)劑為酚-醛復(fù)合交聯(lián)劑，改變酚-醛復(fù)合交聯(lián)劑的用量，置于90 ℃的環(huán)境下測(cè)定不同成膠時(shí)間下的凝膠黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 交聯(lián)劑濃度對(duì)弱凝膠體系的影響

Fig.2 The influence of the concentration of crosslinking agent on the weak gel system

由圖2看出，當(dāng)交聯(lián)劑濃度為200 mg/L時(shí)，交聯(lián)30 h后體系黏度達(dá)到3000 mPa·s以上，隨著交聯(lián)劑濃度繼續(xù)增加成膠強(qiáng)度在800 mg/L時(shí)形成黏度在3 000 mPa·s左右的穩(wěn)定弱凝膠，當(dāng)交聯(lián)劑濃度增加到1 200 mg/L之后，呈加速度加劇且形成的弱凝膠隨著時(shí)間的增長(zhǎng)凝膠黏度下降，體系過(guò)度交聯(lián)引發(fā)脫水無(wú)法形成穩(wěn)定的弱凝膠體系。交聯(lián)劑濃度優(yōu)選為800 mg/L。

2.3 穩(wěn)定劑的篩選

在高溫環(huán)境下，弱凝膠驅(qū)油體系中的溶解氧會(huì)引起聚合物會(huì)的熱氧降解反應(yīng)，產(chǎn)生自由基導(dǎo)致聚合物分子鏈變短，體系黏度下降。因此為使體系在高溫環(huán)境下具有更強(qiáng)的適應(yīng)性需向體系中添加穩(wěn)定劑。加入穩(wěn)定劑后，穩(wěn)定劑首先與高溫溶解進(jìn)的氧發(fā)生反應(yīng)，從而降低自由基的活化反應(yīng)提高弱凝膠體系的耐溫能力。分別選用不同濃度的硫脲和亞硫酸鈉作為穩(wěn)定劑配制弱凝膠體系，放置10 d后觀測(cè)其黏度，探討對(duì)酚-醛交聯(lián)弱凝膠體系的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出。隨著穩(wěn)定劑硫脲的加入弱凝膠黏性保留呈上升趨勢(shì)，穩(wěn)定劑濃度為200 mg/L時(shí)有較高的保留率，當(dāng)加量達(dá)到200 mg/L后在增加硫脲的量對(duì)體系的穩(wěn)定性沒有明顯的改善。含有亞硫酸鈉作為穩(wěn)定劑的弱凝膠黏度變化趨勢(shì)同以硫脲作為穩(wěn)定劑的弱凝膠體系基本相同，但相同穩(wěn)定劑濃度下硫脲的穩(wěn)定效果優(yōu)于亞硫酸鈉，故選用硫脲作為體系的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑濃度為200 mg/L。

圖3 聚合物溶液在不同穩(wěn)定劑下的黏度-濃度關(guān)系曲線

Fig.3 Viscosity - concentration curve of polymer solution with different stabilizers

3 弱凝膠調(diào)驅(qū)劑性能

3.1 高溫高鹽條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

用模擬地層水配制疏水締合聚合物HAPAM濃度為2 000 mg/L的母液，加入800 mg/L酚醛復(fù)合交聯(lián)劑，200 mg/L硫脲。將溶液導(dǎo)入倒入三角燒瓶中。于90 ℃的恒溫箱中放置不同時(shí)間后測(cè)量形成弱凝膠的黏度并觀察是否產(chǎn)生脫水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3，由表3可看出15 d之前凝膠黏度呈略微上升狀態(tài)，15 d后逐漸下降。經(jīng)過(guò)150 d的脫水老化后弱凝膠的黏度保留率在60%以上，且無(wú)脫水、老化現(xiàn)象。該弱凝膠具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

表3 弱凝膠體系的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

Table 3 The long-term stability of the weak gel system

老化天數(shù)/d 3 15 30 60 90 150

凝膠黏/（mPa·s） 5 534 6 170 5 368 4 456 4 123 3 790

3.2 抗剪切性

將配置好的弱凝膠體系置于靜止72 h待成膠后測(cè)定其初始黏度。將弱凝膠以不同的的線速度注入人造巖心中，實(shí)驗(yàn)環(huán)境設(shè)置在90 ℃的恒溫箱中。測(cè)定經(jīng)不同線速度剪切后溶液的黏度。結(jié)果如表4。由表4可看出剪切后黏度下降，但隨后黏度上升，說(shuō)明體系可在剪切后再次交聯(lián)，具有良好的抗剪切性能。

表4 剪切后弱凝膠黏度變化及黏度恢復(fù)能力

Table 4 The recovery ability of weak gels viscosity and viscosity after shearing

線速度/md-1 弱凝膠黏度/（ mPa·s）

3 d 15 d 30 d 60 d

0 5 534 7 170 5 368 4 456

200 4 598 7 098 5 231 4 312

400 4 312 6 782 5 185 4 219

600 4 019 6 521 5 092 4 162

4 結(jié) 論

（1）確定了弱凝膠體系的基本配方：以疏水締合聚合物為主劑，質(zhì)量濃度2 000 mg/L，酚-醛交聯(lián)劑質(zhì)量濃度800 mg/L，硫脲質(zhì)量濃度200 mg/L。

（2）合成的弱凝膠體系耐溫抗鹽性能良好。在溫度90 ℃，礦化度1.8×105 mg/L下該體系成膠時(shí)間2 ～4 d，交聯(lián)效果好，具有抗剪切能力和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

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