王詩(shī)語(yǔ) 凌鳳香 孫劍鋒 嚴(yán)益民 李龍

摘 要：石蠟作為相變儲(chǔ)能材料具有不存在過(guò)冷及析出現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，無(wú)毒，無(wú)腐蝕，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料彌補(bǔ)了石蠟作為相變儲(chǔ)能材料的缺點(diǎn)，改進(jìn)了在實(shí)際應(yīng)用中相變材料的效果，并且擴(kuò)大了石蠟相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用的領(lǐng)域。主要介紹了國(guó)內(nèi)外對(duì)石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研討及相關(guān)熱學(xué)性質(zhì)。

關(guān) 鍵 詞：石蠟；復(fù)合相變儲(chǔ)能材料；熱學(xué)性質(zhì)

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）07-1598-04

Research Progress and Thermal Properties

of Wax Composite Phase Change Materials

WANG Shi-yu1， LING Feng-xiang1， SUN Jian-feng1， YAN Yi-min1， LI Long2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， SINOPEC， Liaoning Fushun 113001， China；

2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corp. Liaoning Subcompany， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Paraffin wax as a kind of phase transition energy storage material has the characteristics of no-supercooling， no-separate-out， stable， non-toxic， non-corrosive and low price etc. Paraffin wax composite phase transition energy storage materials can not only avoid the disadvantages of single organic or inorganic phase transition energy storage materials， but also improve the performance of the phase transition energy storage materials and widen the application range of the phase transition energy storage materials. In this thesis， research progress and thermal properties of wax composite phase change materials were introduced.

Key words： wax； composite phase change materials， thermal properties

相變儲(chǔ)能材料是指隨溫度的變化而改變物質(zhì)的狀態(tài)并能提供相變潛熱的物質(zhì)。相變儲(chǔ)能材料由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)的過(guò)程稱為相變過(guò)程，在此過(guò)程中相變儲(chǔ)能材料將吸收或釋放大量的相變潛熱。作為相變儲(chǔ)能材料應(yīng)該主要滿足符合實(shí)際應(yīng)用所需要的相變溫度，大量的相變潛熱，化學(xué)性能穩(wěn)定，可重復(fù)利用，相變時(shí)的膨脹性、收縮性小，導(dǎo)熱性好，相變速率快，相變可逆性好，原材料成本低、容易獲得等特點(diǎn)[1]。相變儲(chǔ)能材料實(shí)際上可作為能量存儲(chǔ)器。這種物質(zhì)特性在節(jié)能、熱量貯存及溫度控制等領(lǐng)域有著極大的意義。合理利用相變材料可以有效的提高能源利用效率和并且有利于保護(hù)環(huán)境。相變材料可用于解決熱能供給與需求失衡的矛盾，在航天、能源、建筑、軍事、制冷設(shè)備、通訊、電力等行業(yè)和領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

相變儲(chǔ)能材料根據(jù)不同的相變溫度，劃分為高溫相變儲(chǔ)能材料、中溫相變儲(chǔ)能材料和低溫相變儲(chǔ)能材料；根據(jù)不同的化學(xué)組成，劃分為無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料和有機(jī)相變儲(chǔ)能材料；根據(jù)儲(chǔ)能過(guò)程中不同材料的狀態(tài)變化，劃分為固―氣相變儲(chǔ)能材料、液―氣相變儲(chǔ)能材料、固―液相變儲(chǔ)能材料、固―固相變儲(chǔ)能材料。但因氣體體積較大，在實(shí)際中應(yīng)用較為困難，所以固-氣和液-氣兩種相變儲(chǔ)能材料的研究很少。但固-液相變儲(chǔ)能材料具備儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)存/釋放熱量的過(guò)程近似等溫、相變過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)，因此，利用其潛熱來(lái)儲(chǔ)存熱能的儲(chǔ)熱技術(shù)為最具實(shí)際發(fā)展?jié)摿妥钪匾膬?chǔ)熱方式。

對(duì)于低溫固-液相變儲(chǔ)能材料，主要有水合鹽類、石蠟類和脂肪酸類。水合鹽類溶解熱高又易得到廉價(jià)材料只限硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽。但絕大多數(shù)無(wú)機(jī)結(jié)晶水合鹽在進(jìn)行潛熱儲(chǔ)能時(shí)都存在相分離，過(guò)冷以及熱循環(huán)性能相對(duì)較嚴(yán)重減退等缺點(diǎn)；脂肪酸類優(yōu)點(diǎn)是相變焓高，融化和凝結(jié)能重復(fù)實(shí)現(xiàn)，且有很小的過(guò)冷度或沒(méi)有過(guò)冷度，密度大，但導(dǎo)熱系數(shù)低，價(jià)格貴是這一類原材料的缺陷；石蠟類具備相變潛熱高，不存在過(guò)冷及析出現(xiàn)象，熔化時(shí)蒸汽壓力低，化學(xué)性能穩(wěn)定，在反復(fù)吸收、放熱后相變溫度和相變潛熱變化較小，無(wú)毒性和腐蝕性，成本低等優(yōu)勢(shì)，目前已成為相變儲(chǔ)能方面使用材料的研究熱點(diǎn)。因此，相變材料及其應(yīng)用成為廣泛的研究課題。

1 石蠟復(fù)合相變材料

早在20世紀(jì)70年代，在國(guó)外就開展了對(duì)相變儲(chǔ)能材料的研究工作。我國(guó)對(duì)儲(chǔ)熱材料的研究始于80年代，在研究初期主要選擇無(wú)機(jī)水合鹽類為相變儲(chǔ)熱材料。到了90年代的中期，研究的重點(diǎn)向有機(jī)儲(chǔ)熱材料和固-液相變儲(chǔ)能材料轉(zhuǎn)變[2]。

1.1 石蠟相變材料

石蠟的固體比熱約為0.4卡/（g·℃）；液體的比熱約為0.6卡/（g·℃），石蠟的熔解熱為42卡/g。如果石蠟的相變溫度為150 ℃，那么它的總熱量約為

1 925卡到2 100卡之間[3]。

石蠟是固態(tài)高級(jí)烷烴的混合物，主要成分的分子式為CnH2n+2，其中n=17～35。主要組分為直鏈烷烴，還有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴，直鏈烷烴中主要是正二十二烷（C22H46）和正二十八烷（C28H58）。石蠟可以分為全精煉石蠟、半精煉石蠟和粗石蠟3種。短鏈烷烴的熔點(diǎn)較低，當(dāng)碳鏈增長(zhǎng)熔點(diǎn)亦升高，起初增高速率較快，而后逐步增高較慢。一般情況，隨著碳鏈的增長(zhǎng)同系物的相變溫度和相變潛熱會(huì)增大，進(jìn)而就可以獲得具有一系列相變溫度的儲(chǔ)能材料。但隨著碳鏈的增長(zhǎng)，相變溫度的增加值會(huì)逐漸減小，其熔點(diǎn)將會(huì)趨近于一定值，烷烴的熔解熱也跟著增大。表1列出了石蠟烷烴的熱物理性質(zhì)。

表1 石蠟烷烴的熱物理性質(zhì)

Table 1 Thermophysical properties of straight-chain paraffin

名稱 分子式 熔點(diǎn)

/℃ 熔解熱

/（kJ·kg-1） 密度

/（kg·m-3） 熱導(dǎo)率/（W·m-1·℃-1） 比熱容/（kJ·kg-1·℃-1）

十四烷 C14H30 5.5 225.72 4℃固態(tài)825

10℃液態(tài)771 0.149 2.069

十六烷 C16H34 16.7 236.88 15℃固態(tài)835

16.8℃液態(tài)776 0.150 2.111

十八烷 C18H38 28.0 242.44 27℃固態(tài)814

32℃液態(tài)774 0.150 2.153

二十烷 C20H42 36.7 346.62 35℃固態(tài)856

37℃液態(tài)774 0.150 2.207

從表1可以看出，直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增大，具有偶數(shù)碳原子的直鏈烷烴隨碳原子的數(shù)量增多而增大。偶數(shù)的碳原子直鏈烷烴的同系物有較高的熔解熱，但碳鏈增長(zhǎng)到一定時(shí)，熔解熱也趨于相等。

石蠟作為相變儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是具備高的相變潛熱、儲(chǔ)熱密度大、不存在過(guò)冷及析出現(xiàn)象、熔化時(shí)蒸汽壓力低，化學(xué)性能穩(wěn)定，在反復(fù)吸收、放熱后相變溫度和相變潛熱變化較小，無(wú)毒性和腐蝕性，成本低。缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)小，密度小，單位體積儲(chǔ)熱能力差[5]。

為了克服單一的單石蠟相變材料存在的問(wèn)題，復(fù)合石蠟相變材料已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)。石蠟相變儲(chǔ)能材料中添加高熱導(dǎo)率材料如鋁、銅、石墨等，可以與石蠟組成高效的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

復(fù)合相變儲(chǔ)能材料既保持了石蠟的穩(wěn)定化學(xué)性能，又同時(shí)相變儲(chǔ)能材料得熱物性可以得到有效的提高。

1.2 AlN-石蠟復(fù)合材料

針對(duì)石石蠟作為固-液相變儲(chǔ)能材料存在導(dǎo)熱系數(shù)小、傳熱性能差的缺點(diǎn)，張國(guó)慶等[6]以石石蠟和納米氮化鋁粉為原料，先將石石蠟放置于水溫為65 ℃的恒溫水浴加熱至石石蠟完全熔化，將已經(jīng)稱量好的納米AlN粉料加入熔化好的石蠟中，通過(guò)手動(dòng)攪拌和磁力攪拌以及水浴超聲波處理制備出納米AlN/石蠟復(fù)合相變材料。

楊碩[7]等采用兩步法制備了分散性較好的納米鋁粉/石蠟復(fù)合相變材料，并對(duì)其熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，在石蠟相變儲(chǔ)能材料添加納米鋁粉能有效地提高其導(dǎo)熱系數(shù)，且相變潛熱和相變溫度的影響不大。

程文龍等[8]以鋁-石蠟和銅-石蠟兩種復(fù)合材料作為研究對(duì)象，對(duì)石蠟復(fù)合材料的儲(chǔ)熱能力、傳熱性能及平衡孔隙率受外部換熱環(huán)境的影響做了分析。結(jié)果表明，當(dāng)只有選取合適的泡沫金屬空隙率，才能既提高傳熱性能又不會(huì)降低儲(chǔ)能能力。S.Mettawee等[9]研究了鋁粉-石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，其蓄/放熱的時(shí)間比純石蠟儲(chǔ)能材料縮短了60%，顯示出良好的傳熱性能。

1.3 Cu-石蠟復(fù)合材料

李燦[10]等以電解銅粉（200目）、固態(tài)石蠟（熔點(diǎn)39～43 ℃）和液態(tài)石蠟為原材料，在氬氣保護(hù)下，采用高能球磨法和溫壓工藝制備納米銅/石蠟復(fù)合材料，通過(guò)改變壓力來(lái)獲得不同體積密度的復(fù)合材料，研究了體積密度對(duì)納米銅/石蠟復(fù)合材料熱膨脹性能的影響規(guī)律，并分析了體積密度對(duì)熱循環(huán)性的影響。結(jié)果表明，體積密度對(duì)納米銅-石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱膨脹性有顯著的影響，納米銅-石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的體積膨脹率隨著體積密度的增大而增大。當(dāng)50 ℃時(shí)，納米銅-石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的體積密度為4.62 g/cm3，具有較好的熱循環(huán)性。

將泡沫銅材料沿孔隙率經(jīng)線切割加工后灌入液態(tài)石蠟，凝固后作為測(cè)試樣品。在室溫（25±1）℃和常壓下，張濤[11]等對(duì)復(fù)合材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)、熱容及熱擴(kuò)散率進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)試結(jié)果表明：復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率因泡沫銅的加入而大幅提高，熱容則由于銅金屬加入的絕對(duì)量較少相對(duì)原石蠟熱容變化較小。

1.4 石墨-石蠟復(fù)合材料

張秀榮等[12]將膨脹石墨在超聲作用下解離成微米級(jí)石墨片層，并添加到石蠟基體中，制備得到石墨-石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，且對(duì)其的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該石墨/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱速率加快，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。隨石墨-石蠟復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，固態(tài)及液態(tài)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均呈非線性顯著增長(zhǎng)，相變溫度及相變潛熱略有降低。

張正國(guó)等[13]對(duì)石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的微觀結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了研究。AhmentSarl[14]利用膨脹石墨對(duì)石蠟的吸附效果好，研究了其復(fù)合材料的導(dǎo)熱性質(zhì)和潛熱。

丁鵬[15]等，利用導(dǎo)熱系數(shù)較大的石墨和具有較高儲(chǔ)熱能力的石蠟制備出復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，分析了儲(chǔ)熱、放熱過(guò)程中，石墨對(duì)石蠟傳熱特性及相變的影響。結(jié)果表明：石墨的摻入增加了復(fù)合材料的導(dǎo)熱速率，減小了傳熱的波動(dòng)性；復(fù)合材料的相變速率明顯提高，固液相界面的移動(dòng)加快，相變時(shí)間范圍明顯縮短，而相變溫度區(qū)間基本不變。

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