邱方方

摘 要：為了改善柴油的燃燒性能以及減少尾氣污染，要求柴油向低硫、低芳烴、低密度方向發(fā)展。開發(fā)優(yōu)良的加氫脫芳烴催化劑對于油品質(zhì)量升級和清潔燃料生產(chǎn)有著重要意義。芳烴加氫反應(yīng)動力學(xué)研究的主要應(yīng)用就是指導(dǎo)工藝優(yōu)化、通過動力學(xué)參數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系反映出催化劑的性能，為催化劑的研制提供依據(jù)，以及與反應(yīng)器相結(jié)合，為反應(yīng)器的設(shè)計開發(fā)提供理論依據(jù)。結(jié)合PA/MA的比例以及原料氮含量對指前因子的關(guān)聯(lián)修正，建立了柴油加氫脫芳烴的集總反應(yīng)動力學(xué)模型，并驗證了模型參數(shù)和檢驗?zāi)Ｐ偷暮侠硇?。建立的模型可以為不同操作條件下芳烴加氫反應(yīng)的預(yù)測及工藝條件優(yōu)化提供準(zhǔn)確的理論計算數(shù)據(jù)，同時也可為指導(dǎo)新催化劑的研制提供一定的理論基礎(chǔ)。

關(guān) 鍵 詞：柴油；加氫脫芳烴；集總；動力學(xué)模型

中圖分類號：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1661-03

Analysis on Lumping Kinetic Model of Diesel Dearomatization

QIU Fang-fang

（Shanghai Ocean Shipping Company （COSCO）， Shanghai 200090，China）

Abstract： In order to improve the performance of diesel combustion and reduce exhaust pollution， production of diesel fuel with low sulfur， low aromatic and low-density is the development direction. Development of an excellent dearomatization catalyst has the great significance for upgrading the quality of oil and clean fuel. The main application of aromatic hydrogenation reaction kinetics is to guide process optimization， to provide a basis for the development of the catalyst through internal relations of kinetic parameters reflecting the performance of the catalyst， and to provide the theoretical basis for the reactor design and development. In this paper， a diesel dearomatization lumping kinetic model was established combined with PA / MA ratio and nitrogen content of the raw material pre-exponential factor correction， and the reasonableness of the model parameters and test models was verified. This model can provide the accuracy theoretical calculation data to optimize the forecast and process conditions of aromatic hydrogenation reactions under different operating conditions ，and also provide theoretical basis for guiding the development of new catalysts.

Key words： Diesel； Dearomatization； Lumping； Kinetic model

柴油中所含的芳烴會導(dǎo)致柴油在發(fā)動機中燃燒不充分，排放主要包括碳微粒（soot）、 可溶性有機物質(zhì)（SOF）等物質(zhì)的微小顆粒物（PM）， 這些物質(zhì)會對人體的呼吸系統(tǒng)造成損傷，且有潛在的致癌危險。而且，柴油中過高的芳烴含量也會增大柴油的密度，降低十六烷值，進(jìn)而降低柴油的品質(zhì)。在對于環(huán)保要求越來越高的情況下，對油品的質(zhì)量要求也越來越高。因此，降低油品中的芳烴含量具有極其重要的現(xiàn)實意義。由于芳烴對于油品質(zhì)量的損害，發(fā)達(dá)國家已經(jīng)對其含量作出了嚴(yán)格限制，要求柴油向低硫、低芳烴、低密度方向發(fā)展。

1 建模思路

對于柴油加氫脫芳烴的動力學(xué)模型而言，簡單集總模型比較簡便實用，但是在計算精確性上顯得有些不夠。而復(fù)雜集總模型盡管在計算準(zhǔn)確性和精度上明顯要高于簡單集總模型，但這類模型在使用時必須依賴復(fù)雜精確的油品分析數(shù)據(jù)，以及使用計算機模擬。毫無疑問，這使得該類模型過于復(fù)雜，而且在建模和應(yīng)用時過于昂貴。那么，平衡計算準(zhǔn)確與簡便實用，就成了建模工作的核心所在[1]。對此，本文的選擇是，在簡單集總模型實用簡便的基礎(chǔ)上，利用對模型的修正提高模型的計算準(zhǔn)確性，以此兼顧到模型的計算準(zhǔn)確和實用簡便。

1.1 模型的選擇

芳烴飽和與環(huán)烷脫氫是一對可逆反應(yīng)，在加氫精制常見操作條件下，環(huán)烷脫氫反應(yīng)不可忽略，因此，芳烴飽和反應(yīng)必須要考慮熱力學(xué)平衡的限制。反應(yīng)動力學(xué)的研究表明，芳烴飽和與環(huán)烷脫氫大多用一級速率方程描述。 另外，在建立烴類加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時要考慮環(huán)烷開環(huán)反應(yīng)，并可用一級不可逆反應(yīng)速率方程來描述這個反應(yīng)。綜上所述，采用方向晨等所提出的模型，如下：A N P，式中，A代表芳碳，N代表環(huán)碳，P 代表烷碳，它們之間的反應(yīng)均按一級反應(yīng)動力學(xué)處理。

1.2 修正因素的選擇

對于HDA反應(yīng)的動力學(xué)模型而言，其最重要的因素莫過于芳烴或者芳碳本身。從模型的修正或是應(yīng)用角度來說，使用芳烴或是芳碳的某種形式其實是必不可少的[2]。本文選擇的是通過質(zhì)譜方法得到原料油的族組成，得到其中的多環(huán)芳烴與單環(huán)芳烴的含量之比（ PA/MA），以這個比值去關(guān)聯(lián)指前因子，以作為修正參數(shù)。

1.3 本實驗的集總反應(yīng)動力學(xué)模型情況

本實驗建立的脫芳反應(yīng)基礎(chǔ)模型為

CA CN CP

根據(jù)上述物理模型， 得到其動力學(xué)方程為

式中， CA、CN、CP 分別為油品中芳碳、環(huán)碳、烷碳的原子數(shù)占總碳原子數(shù)的分率。K1、K2、K3分別表示芳烴飽和、環(huán)烷開環(huán)及加氫開環(huán)的反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)。

綜上， 本實驗的動力學(xué)模型情況大體如下[3-5]：

（1） 宏觀模型，能計算反應(yīng)后產(chǎn)品的密度、餾程，能計算烴類變化過程中的氫耗和反應(yīng)熱。并且，能根據(jù)產(chǎn)品要求， 預(yù)測反應(yīng)條件。

（2） 以原料油性質(zhì)中的氮含量和多環(huán)芳烴與單環(huán)芳烴含量之比對模型參數(shù)加以修正， 使模型的適用性更加廣泛。

（3） 模型中所涉及的參數(shù)有：基礎(chǔ)模型的 k10、 k20、k30；E1、E2、E3；α、β、γ，以及修正模型的未知表達(dá)形式的 F1與 F2。

2 集總反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

對于動力學(xué)模型的研究而言，其最重要的工作就是建立模型。 本文建模選用的集總（ lumping）方法，是根據(jù)一定物理化學(xué)規(guī)則將油品組成分類，每一類中的所有物質(zhì)的性質(zhì)視為相似，并將其虛擬為單一組分，由此將組成復(fù)雜的研究對象簡化處理。并用實驗方法與數(shù)學(xué)模型結(jié)合，得到動力學(xué)各參數(shù)[6]。用集總方法建立動力學(xué)模型的方法已經(jīng)在石油煉制過程等復(fù)雜反應(yīng)體系中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 基礎(chǔ)模型的建立

本文由模型CA CN CP得到微分方程組

并解此微分方程組得到CA、 CN的解析解：

CA= CN= 式中，

R1=K1-K2-K3 R2=K12+K22+K32+2K1K2+2K2K3-2K1K3

R3= K1+K2+K3

R4= K1+K2-K3

其中各反應(yīng)速率常數(shù)定義為：

K1=K10

K2=K20

K3=

2.2 原料氮含量修正的計算

從動力學(xué)模型實際使用的角度考慮，對 HDA 反應(yīng)過程可產(chǎn)生較大影響的因素有很多。在數(shù)學(xué)處理上，對反應(yīng)速率常數(shù)統(tǒng)一作如下的修正：

K=K′×Fi

式中：K —實際反應(yīng)速率常數(shù)；

K′—由基礎(chǔ)模型計算得出的反應(yīng)速率常數(shù)；

Fi —第 i 個因素所做修正的修正系數(shù)。

本文對于原料氮含量的處理選用的是將原料氮含量與基礎(chǔ)模型中所用原料氮含量的比值視為一個變量，將其與指前因子的比值相關(guān)聯(lián)的辦法進(jìn)行處理的。即將芳烴比例修正的部分再進(jìn)行修正，使其接近于實際計算得到動力學(xué)參數(shù)[7]。原料油的氮含量及相應(yīng)的修正因子見表1。該修正因子 Fi 即為實際計算得到的指前因子與由芳烴比例修正得到的指前因子的比值，即

表1 各原料油的氮含量及修正因子

Table 1 The nitrogen content of feedstock and the modification

項 目 氮含量/

（μg·g-1） 氮含量

比例 F1 F2 F3

鎮(zhèn)海常三 316 1 0.997 0 0.967 5 0.973 5

鎮(zhèn)海常二 50 0.158 2 1.015 1 1.151 6 0.972 5

鎮(zhèn)海常二/三（1∶1） 54.5 0.172 5 0.988 4 0.890 5 0.974 0

在對氮含量比例與 F1（N）的處理中，本文選用的是冪函數(shù)方程 y=axb。方程中x為氮含量比例，y為修正因子，即為F1（N）。以y與F1實際值的殘差平方和為目標(biāo)函數(shù)，設(shè)定a1與b1的初值，并將 a1、b1設(shè)為變量，進(jìn)行規(guī)劃求解，從而得到a1=0.997 6，b1=?0.002。利用上述方法求得參數(shù)a2=0.973，b2=?0.01；a3=0.973 5， b3=0.000 13。

從而得到氮含量比例修正的方程為：

所得到的模型修正系數(shù)見表 2。

?表2 用修正計算得到的修正系數(shù)

Table 2 The modification factors calculated by correction formula

項 目 F1（N） F2（N） F3（N）

鎮(zhèn)海常二 1.001 0 0.984 9 0.973 3

鎮(zhèn)海常三 0.997 6 0.973 1 0.973 5

鎮(zhèn)海常二/三（1∶1） 1.001 1 0.985 5 0.973 3

3 動力學(xué)模型的驗證

在動力學(xué)模型的研究中，對模型進(jìn)行驗證和應(yīng)用是非常重要的環(huán)節(jié)。一個模型，它究竟能不能用，計算是否準(zhǔn)確，能否達(dá)到要求，這些都是需要通過試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證的。動力學(xué)模型計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)相當(dāng)接近，模型對模型內(nèi)數(shù)據(jù)的吻合性良好[8]。但是，模型內(nèi)數(shù)據(jù)的吻合性良好只能說明計算的過程以及參數(shù)較為準(zhǔn)確，并不能完全說明模型的合適與否。而且，對于動力學(xué)模型而言，其最重要的任務(wù)就是預(yù)測反應(yīng)結(jié)果或是由要求的結(jié)果反推實驗條件。

本文的動力學(xué)模型的計算式是較為靈活的，如果原料油的數(shù)據(jù)較為完整全面，那么可以同時用到關(guān)聯(lián)修正以及餾程模型的補充修正，如果缺少了某部分的數(shù)據(jù)，則可以只使用已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)和修正；如果原料油數(shù)據(jù)很不完整，則可以用基礎(chǔ)模型參數(shù)進(jìn)行計算。 只是這樣計算的精度會受到一定影響[9]。將上文中的模型外數(shù)據(jù)應(yīng)用于模型中，所得計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的對比列于表3。