歐玉靜 馮靜 喇培清 朱丹丹

摘 要：采用多元醇強化硼酸法，以甘露醇為強化劑，酚酞為指示劑測定出鹽助自蔓延法制備的無定型硼粉中三氧化二硼的含量，同時用原子吸收分光光度法測定出Mg含量，利用差減法最終得到了鹽助自蔓延法制備出的無定型硼粉中的硼含量，硼含量為92.800%。這種測定硼含量的方法可以非常簡單、便捷的測定出樣品中硼的含量，并且此方法適宜于主量元素硼的測定。

關(guān) 鍵 詞：無定型硼粉；甘露醇；硼酸；硼含量

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1621-03

Determination of Boron Content in Amorphous Boron Powder Prepared by Salt-assisted Self-propagating High-temperature Synthesis

OU Yu-jing 1，F(xiàn)ENG Jing 1，LA Pei-qing 2，ZHU Dan-dan 1

（1. College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Gansu Lanzhou 730060，China；

2. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials， Lanzhou University of Technology，

Gansu Lanzhou 730050， China）

Abstract： The polyalcohol strengthening boric acid method was used to measure the content of boron oxide in amorphous boron powder prepared by salt-assisted self-propagating high-temperature synthesis （SHS）， using mannitol as boric acid enhancer， phenolphthalein as an indicator respectively. Besides atomic absorption spectrophotometry was used to determine the content of Mg in amorphous boron powder， the subtraction method was used to get the boron content （ 92.800% ） in the amorphous boron powder prepared by salt-assisted SHS. This kind of method is extremely simple and convenient to determine the content of boron in the sample prepared by salt-assisted SHS， In addition the method is suitable for the major element boron determination.

Key words： Amorphous boron powders； Mannitol； Boric acid； Boron content

硼是一種用途廣泛的化工原料，主要用于生產(chǎn)硼砂、硼酸和硼的各種化合物。硼是冶金、建材、機械、電器、化工、輕毛、核工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、航天富燃料推進劑等領(lǐng)域重要的原材料[1]。無定型硼粉除了作為傳統(tǒng)意義上的各種化工原輔料、助劑及防護材料外，近幾年在非線性光學(xué)材料[2]、燃料電池儲氫材料[3]、電池電極材料[4]、發(fā)光材料[5]以及太陽能電池[6]等方面的應(yīng)用引起了科學(xué)界的高度重視。因此研究無定型硼粉的合成方法以及快速、簡單、靈敏的檢測方法也受到了廣泛關(guān)注。

現(xiàn)有的硼的測定方法有中子活化法、紫外可見分光光度法、原子熒光法、ICP-AES法以及原子發(fā)射和原子吸收法等[7]。其中中子活化法、紫外可見分光光度法和原子發(fā)射法等的操作比較復(fù)雜，分析速度也比較慢，從而應(yīng)用受到限制。常規(guī)的原子吸收和原子發(fā)射法由于非金屬元素原子化效率低、檢出能力差、受化學(xué)干擾較嚴重而限制了它們的應(yīng)用[8]，此外硼的測定還有硼酸甲酯蒸餾分離法[9]、BF-根離子選擇電極法[10]、定pH法測單體硼純度[11]以及酸溶法[12]。但是這些方法的測定結(jié)果總是偏低，并且一般來說，這些方法更適宜于物質(zhì)中微量元素硼的測定。關(guān)于無定形硼粉中硼的測定，目前沒有統(tǒng)一的國家或行業(yè)標準方法，大部分生產(chǎn)企業(yè)采用美國軍用標準進行測定，該方法是采用Na2CO3燒結(jié)熔融，操作較難，樣品容易濺射，分析時間較長[13]。結(jié)合目前硼的測定方法，根據(jù)產(chǎn)品的合成方法和產(chǎn)物的性質(zhì)，通過改變自蔓延高溫反應(yīng)實驗條件可以實現(xiàn)硼粉的純度和粒度的可控制備，利用金屬Mg熱還原B2O3，將原料按一定化學(xué)計量比充分混合均勻后，置于氬氣氣氛的反應(yīng)釜中，在一定溫度下發(fā)生以下反應(yīng)：

由鹽助自蔓延燃燒合成法制備的產(chǎn)物由硼粉、MgO、Mg2B2O6組成，同時可能會殘留未反應(yīng)完全的B2O3。用鹽酸溶液浸出可除去B2O3和副產(chǎn)物MgO，難溶于酸的Mg2B2O6則留在產(chǎn)物中，制備的樣品如未放置在氬氣環(huán)境下儲存，暴露在空氣中的硼粉表面與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成B2O3，基于以上原因，本論文采用多元醇強化硼酸法測定出了鹽助自蔓延法制備出的無定型硼粉中的硼含量，這種硼含量測定的方法可以非常簡單、便捷的測定出樣品中硼的含量，并且此方法適宜于主量元素硼的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硼粉（待測樣，實驗室制備），酚酞指示劑（0.5%酚酞乙醇溶液）。酚酞，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司，甘露醇（分析純）天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司，無水乙醇（分析純）天津市北辰方正試劑廠，氫氧化鈉（分析純）天津市德恩化學(xué)試劑有限公司，鄰苯二鉀酸氫鉀（分析純）天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

儀器：試劑瓶、燒杯、量筒、錐形瓶、容量瓶、玻璃棒、堿式滴定管、滴瓶、恒溫水浴鍋、電子天平。

1.2 實驗步驟

1.2.1 氫氧化鈉標準溶液的配制和標定

（1）0.1 mol/L NaOH標準溶液的配制

用小燒杯在臺秤上稱取120 g固體NaOH，加100 mL水，震蕩使其充分溶解成飽和溶液，冷卻后轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中，密閉，放置數(shù)日，澄清后備用。

準確吸取上述溶液的上層清液5.4 mL加入1000 mL容量瓶中，用加熱除二氧化碳的蒸餾水定容，搖勻，貼上標簽。

（2）0.1 mol/L NaOH標準溶液的標定

將基準物鄰苯二甲酸氫鉀放入干燥的稱量瓶內(nèi)，于105～110 ℃烘至恒重，用減量法準確稱取鄰苯二甲酸氫鉀0.5 g左右，置于250 mL錐形瓶中，加50 mL新煮沸的蒸餾水，溫?zé)崾怪芙猓鋮s，加酚酞指示劑2～3滴，用欲標定的0.1 mol/L NaOH溶液滴定，直到溶液呈粉紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色，即為滴定終點。同時做空白試驗，平行測定3次并要求相對平均偏差應(yīng)小于0.2%。

NaOH標準溶液濃度計算公式如下所示：

式中：m—鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

V1—氫氧化鈉標準滴定溶液用量，mL；

V2—空白試驗中氫氧化鈉標準滴定溶液用量，mL；

0.204 2—與1 mmol氫氧化鈉標準滴定溶液相當?shù)幕鶞枢彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量，g。

標定結(jié)果如表1所示。

表1 氫氧化鈉標準溶液的濃度測定結(jié)果

Table 1 The result of standardized concentration of sodium hydroxide

項 目 1 2 3

鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量m/g 0.536 8 0.536 1 0.532 7

氫氧化鈉標準滴定溶液用量V1/mL 26.83 26.97 26.63

空白試驗中氫氧化鈉標準滴定溶液用量V2/mL 0.05 0.05 0.05

氫氧化鈉的準確濃度CNaOH/mol/L 0.098 3 0.097 5 0.098 2

計算得到NaOH標準溶液的濃度為0.098 mol/L，平均偏差0.03%滿足測定要求。

1.2.2 硼粉中三氧化二硼含量的測定

對于cKa>10-8的極弱酸的測定，已有非水滴定法，線性滴定法，弱酸強化法等[14，15]。硼酸是極弱酸的典型代表（pKa=9.24）滴定突躍范圍很窄[16]，因此不能用強堿直接滴定H3BO3溶液，但H3BO3可與某些多元醇絡(luò)合， 使其表觀離解常數(shù)增大， 便可采用酸堿滴定法進行測定，此種間接測定H3BO3的方法稱為弱酸強化法，即加入弱酸強化試劑，使弱酸的表觀離解常數(shù)增至可用氫氧化鈉標準溶液滴定[17]，其反應(yīng)方程如下所示：

用減量法準確稱取硼粉試樣（0.12 g左右）3份，放入250 mL錐形瓶中，加100 mL蒸餾水加熱至55～60 ℃并恒溫30 min，加熱過程中充分震蕩使氧化硼完全溶解，與水反應(yīng)生成H3BO3。弱酸的強化劑有許多種，如甘油、甘露醇、果糖、四羥基醇等含相鄰兩個羥基在一側(cè)的多羥基化合物， 才能起強化H3BO3酸性的作用[17]。文獻曾報道過不同的強化劑的強化效果不同，其中甘露醇強化的滴定誤差小于甘油，同時甘露醇用量小，當甘油用量是甘露醇的十倍以上時效果也不及甘露醇。并且當以甘露醇為強化劑，選擇酚酞作指示劑時滴定誤差最小。因此本文選擇以甘露醇為強化劑，酚酞為指示劑來測定硼粉中三氧化二硼含量[18]。甘露醇的加入量對滴定結(jié)果有一定的影響，另有文獻報道利用最低pH值法和最大耗堿量法來測定甘露醇強化H3BO3生成絡(luò)合酸的酸度常數(shù)，從而確定了甘露醇作為強化劑強化H3BO3的最佳加入量[19，20]。根據(jù)已報道的結(jié)果，在n（C6H14O6）∶n（H3BO3）的摩爾比為2∶1和3∶1時，酚酞指示劑的變色沒有突變點，指示劑的顏色逐漸加深，不利于滴定終點的控制，當 n（C6H14O6）∶n（H3BO3）增加到4∶1、6∶1、8∶1時，終點突變明顯，對不同濃度硼酸的強化效果相差不大，都能實現(xiàn)準確滴定，且測得的硼酸溶液濃度和配制溶液濃度的誤差較小[19]。因此本實驗選擇甘露醇的加入量為0.1 g。加入甘露醇之后，充分震蕩使甘露醇與H3BO3完全絡(luò)合。靜置冷卻至室溫后，滴加1～2滴酚酞指示劑。用NaOH標準溶液滴定至溶液呈微紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色，即為終點。同時做空白試驗。

B2O3的質(zhì)量分數(shù)計算如下所示：

式中： C—NaOH標準溶液濃度，mol/L；

V1—滴定試樣耗去NaOH溶液的體積，mL；

V2—滴定空白耗去NaOH溶液的體，mL；

m—試樣質(zhì)量，g；

0.035 0—與NaOH標準溶液相當?shù)囊钥吮硎镜腂2O3的質(zhì)量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 三氧化二硼含量

三氧化二硼含量結(jié)果如表2所示。

表2 硼粉試樣中三氧化二硼的含量測定結(jié)果

Table 2 The result of the content of boron oxide in boron powders

項 目 1 2 3

試樣質(zhì)量m/g 0.121 8 0.121 9 0.120 4

加入的甘露醇質(zhì)量/g 0.103 8 0.105 9 0.101 2

氫氧化鈉標準滴定溶液用量V1/mL 0.34 0.37 0.44

空白試驗中氫氧化鈉標準溶液用量V2/mL 0.02 0.02 0.02

三氧化二硼的質(zhì)量分數(shù)，% 0.896 0.979 1.190

計算得到三氧化二硼的含量為1.021%。

2.2 原子吸收法測定硼粉中的Mg2B2O6含量

鹽助自蔓延高溫法合成硼粉的過程中會有少量副產(chǎn)物Mg2B2O6生成，由于Mg2B2O6具有耐酸堿腐蝕的特點，在接下來的酸洗堿洗后處理過程無法將其除去，因此通過原子吸收分光光度法測定無定型硼粉樣品中Mg的含量從而進一步換算得出樣品中雜質(zhì)Mg2B2O6的含量。原子吸收測定出Mg的含量為1.806%，換算成Mg2B2O6的含量為6.178%。

通過差減法計算出的鹽助自蔓延法制備無定型硼粉中硼粉的含量為92.800%。

4 結(jié)束語

實驗結(jié)果表明采用甘露醇強化硼酸，利用酸堿中和滴定法測定鹽助自蔓延燃燒合成法制備的無定形硼粉中三氧化二硼含量，原子吸收測定副產(chǎn)物Mg2B2O6的含量，通過差減法計算出的鹽助自蔓延法制備無定型硼粉中硼粉的含量為92.800%。此方法準確性好、方法簡便、快速，能有效地運用于工業(yè)化產(chǎn)品的分析。

參考文獻：

[1]李文光.我國硼礦資源概況及利用[J]. IM & P化工礦物與加工，2002（9）： 36-37.

[2]Jiao A Q， Yu H W， Wu H P， et al.A New Cesium Pentaborate with New B10O19 Building Blocks， Inorganic Chemistry， 2014， 53（5）， 2358–2360.

[3]趙鵬程，謝自立，楊子芹，等. 直接硼氫燃料電池[J]. 電源技術(shù)，2008，32（4）：266-270.

[4]Yu Z Y， Steffan L， Yuan J， et al. Glycerol assisted growth of boron suboxycarbide whiskers. Materials Letters， 2010，64（22）： 2541-2543.

[5]李金龍，郝虎在，黃平等. 硼摻雜對SrAl2O4：Eu，Dy長余輝發(fā)光材料合成溫度及性能的影響[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報，2007，38（2）：105-107.

[6]ABUHAMED T， KARNI J， EPSTEIN M. The use of boron for thermochemical storage and distribution of solar energy [J].Solar Energy， 2007， 81（1）： 93?101.

[7]蔣永清， 姚金玉. 硼的原子吸收光譜法測定[J]. 巖礦測試， 1988. 7（4）：323-326.

[8]劉永春. 石墨爐原子吸收法測硼的研究[J]. 安慶師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，8（2）：45-48.

[9]李志波，蔣重熙. 硼酸甲酯蒸餾分離ICP-AES法測定高溫合金中微量硼[J]. 光譜實驗室，1995，12（6）：1-4.

[10]周錦帆. 用氟硼酸根離子選擇電極快速測定海水中的硼[J]. 海洋與湖沼，1985，16（4）： 298-303.

[11]陳傳明.定p H法測單體硼純度理化檢驗[J].理化檢驗：化學(xué)分冊，1993，29（4）：227-228.

[12]曹喜煥. 硼粉中總硼含量的測定[J].推進技術(shù)，1996，17（5）：80-83.

[13]ARMY. MIL-B-51092 1-1997 Amorphous Boron Powder [S] .Bergenfield：FreeSTD，1997.

[14]申迎華. 用緩沖滴定法滴定弱酸弱堿[J].化學(xué)工程師，1998，1（64）：17-19.

[15]王志鏗，方國春，賴道榮. 極弱酸的測定——二次作圖法[J]. 計算機與應(yīng)用化學(xué)，1989，6（4）：313-314.

[16]華中師范學(xué)院，東北師范大學(xué).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1981：576-579.

[17]林樹昌，曾泳淮. 滴定硼酸原理的討論[J]. 化學(xué)教育，1984，（5）：27-30.

[18]羅冬梅，趙春艷. 多元醇強化法測定硼酸的研究[J]. 克山師專學(xué)報，2004（3）：92-95.

[19]張曉鳳，項錦欣，徐銘熙. 甘露醇強化硼酸生成絡(luò)合酸酸度常數(shù)的測定[J]. 重慶工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，23（6）：172-176.

[20]趙晶晶，宮超. 弱酸硼酸的強化滴定研究[J]. 安徽化工， 2014， 40（2）：87-89.