金秋，潘振良，謝普會

(河南農(nóng)業(yè)大學理學院，河南 鄭州 450002)

超高交聯(lián)吸附樹脂因比表面積較高、溶脹性能好、再生效果比較理想等優(yōu)點，在很多領(lǐng)域得到廣泛應用[1-3].傳統(tǒng)的超高交聯(lián)吸附樹脂合成方法比較繁瑣，合成成本較高.研究表明，極性吸附樹脂對極性吸附質(zhì)有著更好的吸附效果[4-5]；據(jù)文獻報道，極性吸附樹脂的合成方法中，最常用的是化學修飾法，對樹脂進行化學修飾的步驟如下，首先把樹脂溶脹，用氯甲醚等氯甲基化試劑進行氯甲基化，然后再用生成的氯甲基和極性小分子反應進行修飾，此法步驟繁瑣，且所合成的樹脂的極性比較有限.本研究以苯乙醚、乙酰苯胺和氯甲醚為原料，采取氯甲基化反應直接交聯(lián)制得極性吸附樹脂ZH-1，利用樹脂ZH-1上殘留的氯甲基進行二次交聯(lián)，得到比表面積更大的極性樹脂ZH-2；此法合成步驟簡單，所得樹脂的極性也較高.本研究在合成了高極性的樹脂后，對合成樹脂的苯酚吸附能力進行考察，以期望將該樹脂應用到含酚廢水的處理應用中.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器苯酚（分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑廠），1，2-二氯乙烷（化學純，天津市褔晨化學試劑廠），乙酰苯胺（自制），苯乙醚（分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑廠），氯甲醚（濮陽化工廠，用前蒸餾，沸程范圍55.2～59.5℃），丙酮（分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心），無水氯化鋅（天津市瑞金特化學品有限公司，化學純），無水三氯化鐵（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），鹽酸（分析純，洛陽市化學試劑廠）.

比表面積孔徑測定儀（NOVA4200e，美國康塔儀器公司，比表面積采取液氮吸附-脫附，樹脂比表面為BET法測得，樹脂孔徑分布為BJH法測得），紅外光譜儀（FT-IR2000，美國Thermo Nicolet公司），元素分析儀（FLASHEA 1112，美國Thermo Electron SPA公司），恒溫振蕩箱（BS-IE，常州國華電器），紫外分光光度計（紫外光譜儀TU-1800，北京普析通用儀器有限責任公司）.

1.2 吸附樹脂ZH-1的制備在100mL三口燒瓶中加入1，2-二氯乙烷35mL，乙酰苯胺1.083 2 g，無水ZnCl24.010 0 g，氯甲醚4.8mL，苯乙醚3.92mL，室溫下攪拌10min.升溫至40℃反應5 h，然后加入0.563 3 g無水FeCl3，升溫到70℃再反應6 h，將4mL濃鹽酸和80mL水混合均勻，加入上述反應體系加熱回流4.5 h.停止加熱，冷卻，抽濾，洗滌至濾液pH=7.0，濾干聚合物，得土棕色產(chǎn)品.將產(chǎn)品用丙酮在索氏提取器中提取4 h，將產(chǎn)物置于70℃下真空干燥24 h后稱重得樹脂4.921 0 g.

1.3 吸附樹脂ZH-2的制備取ZH-1樹脂3.348 2 g加入100mL三口燒瓶中，加入1，2-二氯乙烷20mL溶脹24 h.加入乙酰苯胺1.079 8 g，0.603 6 g無水FeCl3，于70℃下聚合反應8 h.將4mL濃鹽酸和80mL水混合均勻，加入上述反應體系中回流5 h，停止加熱后冷卻，抽濾，蒸餾水洗滌至濾液pH=7.0，濾干聚合物.將產(chǎn)品用丙酮索氏提取5 h，于溫度為70℃條件下真空干燥24 h，得3.310 5 g樹脂ZH-2.

1.4 樹脂結(jié)構(gòu)表征樹脂比表面積和孔徑采取-196℃條件下液氮吸附脫附法，樹脂比表面為BET法測得，樹脂孔徑分布為BJH法測得.樹脂紅外采取KBr壓片法測定.

1.5 樹脂對苯酚的靜態(tài)吸附稱取0.150 0 g左右樹脂ZH-1，ZH-2或XAD-4于50mL錐形瓶中，加入25mL濃度分別為100、200、300、400、500mg/L的苯酚溶液，在溫度分別為27℃和37℃的恒溫振蕩器中振蕩24 h，取各自平衡后的溶液用紫外-可見分光光度計在270 nm處測定各試樣的吸光度，計算相應的平衡濃度（Ce/(mg/)L），平衡吸附量（Qe/（mg/g））根據(jù)式（1）來計算.

式中，C0為平衡吸附量，V為溶液體積/L，W為樹脂的質(zhì)量/g.

1.6 樹脂ZH-1對苯酚的再生性能研究取1.5 g吸附過苯酚的樹脂ZH-1用1mol/L的KOH浸泡2 h，蒸餾水洗至洗液為中性抽濾，真空干燥.把樹脂置于50mL錐形瓶中，加入250mL濃度為300mg/L的苯酚溶液于恒溫振蕩箱中，23℃下振蕩24 h，取平衡后的溶液測此時苯酚的吸光度，用（1）式計算吸附量，以此法重復再生樹脂5次.

1.7 樹脂ZH-1對苯酚的靜態(tài)吸附動力學研究稱取0.2 g樹脂ZH-1于錐形瓶中，加入濃度為200mg/g的苯酚溶液.在溫度23℃下用恒溫振蕩器振蕩，每間隔一段時間取溶液分析此時苯酚吸光度，實時吸附量Qt(mg/g)根據(jù)式進行計算，其中Ct為實時苯酚濃度/（mg/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的結(jié)構(gòu)特點和孔徑分布圖1和表1分別給出樹脂ZH-1和ZH-2的孔結(jié)構(gòu)分布及結(jié)構(gòu)參數(shù)分布情況，從表1可以看出，樹脂ZH-1，ZH-2和XAD-4的比表面積分別為114.72、753.28和880m2/g；樹脂的平均孔徑分別為1.682、1.680和5.800 nm；圖1給出了樹脂ZH-1和ZH-2的孔徑分布圖，從圖上可以看出，兩種樹脂內(nèi)部孔徑均以微孔為主，二次交聯(lián)所得樹脂ZH-2的孔徑較交聯(lián)前的ZH-1略有減小.這些表征結(jié)果說明，經(jīng)過后交聯(lián)以后，樹脂ZH-2的比表面積是交聯(lián)前樹脂ZH-1的6.6倍，樹脂的比表面積變大、交聯(lián)度更高、孔徑變小.

圖1 樹脂ZH-1和ZH-2的孔徑分布圖

圖2 樹脂ZH-1和ZH-2的紅外光譜圖

圖2是樹脂ZH-1和ZH-2的的紅外光譜圖，從圖中可以看出，氯甲基（ CH2Cl）的振動吸收峰在1 210 cm-1附近；這說明，樹脂上殘留有未反應完全的氯甲基；醚鍵的吸收峰在1 030 cm-1附近.

表1 樹脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 樹脂對苯酚的靜態(tài)吸附研究結(jié)果分析圖3是吸附樹脂ZH-1、ZH-2和XAD-4對水溶液中苯酚的吸附等溫線，從圖上可以看出，隨著溫度的升高，樹脂ZH-1對苯酚的吸附量變小，樹脂ZH-2對苯酚的吸附量變大，樹脂ZH-1對苯酚的吸附過程是放熱的，樹脂ZH-2對苯酚的吸附過程是吸熱的.苯酚與水溶液里的水分子之間容易形成氫鍵，苯酚被樹脂吸附時，苯酚與水分子之間的氫鍵要首先被破壞掉，此過程是吸熱的；苯酚在被樹脂吸附時放出熱量；樹脂的合成原料是苯乙醚和乙酰苯胺，所以樹脂上的氧與苯酚之間也會存在氫鍵作用，氫鍵的形成過程也是放熱過程.因為樹脂ZH-1的比表面積較ZH-2小，由比表面積引起的物理吸附作用比樹脂ZH-2小，樹脂ZH-1吸附苯酚時，大部分苯酚和樹脂上的氧之間依靠氫鍵作用相互吸附，此過程是放熱的.而樹脂ZH-2的比表面積較大，大部分被吸附的苯酚和樹脂之間是物理吸附，此過程所放出的熱，不足以抵消破壞氫鍵所吸收的熱，因此，吸附過程表現(xiàn)為吸熱.

圖3 樹脂對苯酚不同溫度條件下的靜態(tài)吸附等溫線

在相同條件下，樹脂ZH-1和ZH-2的吸附量均大于相同條件下的XAD-4，樹脂的比表面積大小對樹脂的吸附性能有很大的影響，樹脂ZH-2的比表面積比ZH-1的大，所以，其對苯酚的吸附量較ZH-1大.樹脂XAD-4的比表面積較ZH-1和ZH-2都大，然而，XAD-4的吸附量卻比ZH-1和ZH-2都小，原因是樹脂ZH-1和ZH-2樹脂都是極性樹脂，苯酚也是極性分子.

表2為樹脂ZH-1和ZH-2吸附苯酚的Freundlich和Langmuir等溫回歸方程.計算方法同參考文獻[6].吸附過程中，極性吸附質(zhì)易被極性吸附劑所吸附，非極性吸附質(zhì)易被非極性吸附劑所吸附.樹脂ZH-1和ZH-2的極性均比非極性樹脂XAD-4大，而吸附質(zhì)苯酚又是具有一定極性的化合物，因此，無論是樹脂ZH-1或ZH-2與苯酚之間都具有比XAD-4更強的親合力；樹脂ZH-1和ZH-2的內(nèi)部孔徑都是以微孔為主，而樹脂XAD-4的內(nèi)部孔徑則是以低端中孔為主的.根據(jù)毛細管凝聚理論，微孔有利于樹脂和苯酚之間的相互作用，所以，苯酚更容易吸附被ZH-1和ZH-2所吸附.

表2 樹脂吸附苯酚的線性擬合方程

2.3 樹脂對水溶液中苯酚的吸附熱力學研究結(jié)果[6]樹脂ZH-1和ZH-2對苯酚的吸附過程的△G都是負值（表3），表明兩種樹脂對苯酚的吸附都是自發(fā)過程.樹脂ZH-1對苯酚的吸附過程是負值，表明ZH-1對苯酚的吸附過程為熵減△S過程，樹脂ZH-2對苯酚的吸附過程△S是正值，表明ZH-2對苯酚的吸附過程為熵增過程，樹脂ZH-1吸附苯酚的過程中，苯酚被吸附于樹脂表面，從原來的三維空間運動限制為樹脂表面層的二維運動，分子的運動的自由度減小，導致體系的混亂度也下降.樹脂ZH-2對苯酚的吸附過程是熵增的，說明樹脂ZH-2吸附苯酚的過程中，苯酚在樹脂ZH-2上的吸附是焓推動作用.

表3 樹脂吸附苯酚的熱力學參數(shù)

表4 樹脂吸附苯酚的熱力學參數(shù)

2.4 樹脂ZH-1對苯酚的再生利用結(jié)果分析從表4可知，1.5 g樹脂ZH-1經(jīng)過重五次再生利用以后，發(fā)現(xiàn)其吸附量隨著再生次數(shù)的增加，變化不是很大，說明樹脂具有良好的再生性能.

2.5 樹脂ZH-1對苯酚的吸附動力學力學研究結(jié)果圖4是300 K下0.3 g樹脂ZH-1對水溶液中濃度為300mg/L苯酚靜態(tài)吸附動力學曲線.從實驗結(jié)果可以看出，樹脂對苯酚的吸附在2.5 h左右達到平衡.

3 結(jié)論

以苯乙醚、乙酰苯胺和氯甲醚為原料，制得兩種極性吸附樹脂ZH-1和ZH-2；并利用FT-IR、BET等分析方法對樹脂的結(jié)構(gòu)進行了表征.結(jié)果表明，樹脂ZH-1和ZH-2的比表面積分別為114.72m2/g和753.28m2/g，平均孔徑分別為1.682 nm和1.680 nm.二次交聯(lián)后的樹脂比表面積比交聯(lián)前明顯提高，通過ZH-1，ZH-2以及XAD-4對水溶液中苯酚的吸附行為研究，結(jié)果表明，樹脂ZH-1和ZH-2在相同條件下對苯酚的吸附量都大于是XAD-4，樹脂ZH-1和ZH-2有望在含酚廢水的處理中發(fā)揮作用.

圖4 樹脂對苯酚的靜態(tài)吸附動力學曲線

[1]Buburuzan Adela Marilena，Catrinescu Cezar，Macoveanu Matei.Adsorption of n-hexane vapors onto non-functionalised hypercrosslinked polymers(hypersol-macronet)and activated carbon：thermodynamic and kinetic studies[J].Environmental Engineering and Management Journal，2009，8（2）：259-265.

[2]Liu Peng，Long Chao，Li Qifen，et al.Adsorption of trichloroethylene and benzene vapors onto hypercrosslinked polymeric resin[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（1）：46-51.

[3]Baya Maria P，Siskos Panayotis A，Davankov Vadim A.Evaluation of a hypercrosslinked polystyrene，MN-200，asa sorbent for the preconcentration of volatileorganic compounds in air[J].Journal of AOAC International，2000，83（3）：579-583.

[4]Wang Xiaomei，Zhao Chenxi，Huang Jianhan.Adsorption equilibria and kinetics for the adsorption of p-nitrophenol on aphenoxy groupsmodified hypercrosslinked polystyrene resin[J].Nanotechnology，2013，13(3)：2218-2223.

[5]Huang Jianhan，Jin Xiaoying，Mao Jinglin，etal.Synthesis，characterization and adsorption properties of diethylenetriaminemod ified hypercrosslinked resins for efficient removal of salicylic acid from aqueous solution[J].Materials，2012，31(3)：593-597.

[6]Juang R S，Chou T C.Sorption of citric acid from aqueous solutions by macroporous resins containing a tertiary amineequilibria[J].Sep Sci Technol，1996，31（10）：1409-1425.?