蔡李鵬，田瑤，徐娟，曾敏，范玉橋，王娟，朱文華

(1.有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062；2.催化材料科學國家民委教育部重點實驗室（中南民族大學），湖北武漢430074)

0 引言

稀土金屬被稱作“21世紀的材料”，它具有獨特的物理化學性質(zhì)，中國大量的稀土金屬儲備對經(jīng)濟和社會的發(fā)展具有深遠影響[1-2].自二十世紀起，人們對稀土金屬的研究，尤其是稀土金屬的配位化學這一領域的研究愈來愈廣泛.作為稀土金屬中的一員，釹具有一些獨特的化學發(fā)光性能.并且它與有機配體所形成的配合物，在發(fā)光材料[3]，超導材料，分子結構塞，生物催化活性等領域已備受關注[4-7].

丁二酸是一種重要的羧酸化合物.羧酸化合物具有各式各樣的配體，且大部分羧酸化合物與稀土金屬所形成配合物都比較穩(wěn)定，羧酸類配體是在組裝配位聚合物時常用的配體，羧基不僅能以多種配位方式與金屬離子鍵合，更可以與金屬離子組合形成多核金屬離子的次級結構單元，進而構造出各種各樣的配位聚合物網(wǎng)狀結構.同時，多羧基的取代位置可變，羧基的配位平面可旋轉、取向靈活.可與金屬離子組裝成許多穩(wěn)定的新型有趣的拓撲結構.羧酸類配位聚合物也在發(fā)光、催化、轉化材料領域中被廣泛研究.因此，它在配位化學中占有重要地位.國內(nèi)外研究者對羧酸化合物和Nd(Ш)所形成配合物的報道屢見不鮮，例如，楊立榮合成了2，3-吡啶二羧酸和Nd(Ш)的配合物[8]，Renata?yszczek也合成了聯(lián)苯-4，4-二羧酸和Nd(Ш)的配合物[9].在前人的基礎上，為進一步探索羧酸類配位聚合物的結構和性質(zhì)特點，本文中合成了一種丁二酸和Nd(Ш)的新型配合物，并研究了其熱重、熒光和電化學性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器所有藥品都是未經(jīng)處理的分析純.配合物的紅外光譜是由美國的NICOLET iS10光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行測量的（用KBr壓片）；紫外-可見吸收光譜由美國PE的Lambda 35在波長為200～800 nm范圍內(nèi)獲得；熒光數(shù)據(jù)時在美國PE的LS-55熒光光譜儀上測量獲得的；熱重分析是在美國PERKIN ELMER公司TG/DTA熱重分析儀上氮氣氛圍，升溫速率為20℃/min條件下進行的.氧化還原峰是在室溫下，用CH1660C電化學分析儀進行測試.

1.2 配合物的合成稱取0.118 3 g丁二酸和0.220 1gNd(NO3)3·6H2O于燒杯中，再量取15mL蒸餾水混合均勻，攪拌0.5 h，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3.8.再將溶液轉移至25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在170℃下加熱5 d.反應完后冷卻至室溫，過濾，洗滌，保存濾液.兩周后，濾液中有紫紅色晶體析出.計算值（實驗值）：C，21.34(21.50);H，2.38(2.31).

1.3 X線單晶衍射結構測定將單晶配合物（0.09mm×0.10mm×0.12mm）置于Bruker SMARTAPEX CCD面探儀上在低溫下，做單晶衍射，采用Mo-Kα射線(波長為0.071 073 nm)，在296(2)K下收集衍射數(shù)據(jù).數(shù)據(jù)的采集、索引以及原始晶胞的修正均采用SMART軟件進行修飾.結構的整合和晶胞的修正用SAINT軟件.每個數(shù)據(jù)集的吸收校正用SAINT軟件.結構方案的細化和計算均還用SHELXTL[10-11]程序.晶體數(shù)據(jù)列于表1.

表1 單晶配合物的數(shù)據(jù)與結構

a)R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|;b)

2 結果與討論

2.1 紅外光譜配合物的紅外光譜在3 605 cm-1處的吸收是由于O H的伸縮振動造成的，表明配合物中含有水分子；在1 594 cm-1處的紅外吸收是由配合物中的C O所引起的，因此可以證明羧基的存在；另外，在3 305 cm-1處有一個較寬的吸收譜帶證明了配合物中氫鍵的存在.由此可以證明丁二酸和水分子與中心金屬形成了配位聚合物.

2.2 晶體結構描述如圖1所示，配合物單晶是三斜晶系，空間群為P-1.一個不對稱單元中含有2個釹離子，3個丁二酸分子和2個水分子.釹與9個氧原子進行配位，形成一個九面體的配位化合物，其中9個氧原子有8個來源于丁二酸，一個來源于水分子，這些原子在Nd1-Nd2之間組成了3個變形的四邊形，Nd1-Nd2之間的距離為0.412 7 nm，3個變形的四邊形組成了一個靠椅式構型（如圖2），在表2中給出了主要鍵長和鍵角的數(shù)據(jù).

圖1 晶體的不對稱單元

圖2 環(huán)狀的椅式結構

如圖3所示，釹與相鄰的9個氧原子形成了一個多面體，相鄰的Nd1和Nd2所形成的多面體成對出現(xiàn).

圖3 配合物的一維多面體結構

相同的雙核結構通過丁二酸中的O5和O7沿c軸形成了一個一維鏈狀構型.Nd1-O5和Nd2-O7的鍵長分別為0.246 1(4)nm，0.241 2(5)nm.同樣的，丁二酸中的O10和O11沿a軸形成了二維的網(wǎng)狀結構，Nd2-O11和Nd1-O10的鍵長分別為0.250 5(5)nm，0.251 9(5)nm（如圖4所示），表2列出了部分鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)，鍵長范圍從0.240 4(4)nm到0.261 2(4)nm，平均鍵長為0.250 0 nm，比報道過的九配合物[Nd2(pzdc)3(H2O)]n·nH2O[12]的Nd O鍵的平均鍵長為0.010 2 nm，配合物結構之間的氫鍵使得配合物之間更加穩(wěn)定，表3給出了結構中的氫鍵鍵長和鍵角.在單元結構中，每2個不對稱單元組成一個六角形，4個六角形通過丁二酸相互連接，形成一個沙漏狀構型，如圖5所示，構型中左上方有一個空隙，其尺寸大小為0.525 8 nm×0.445 8 nm，一些小分子，例如：H2、H2O分子等等都可以通過這個空隙.

表2 配合物中的部分鍵長和鍵角 nm，(°)

圖4 配合物的二維網(wǎng)狀構型圖

表3 配合物中氫鍵鍵長和鍵角

圖5 配合物的沙漏構型

2.3 紫外和熒光光譜配合物的紫外光譜是在水溶液中進行的.該配合物在204 nm處有一個吸收峰，而羧基中的C O的紫外吸收峰是在203 nm處.造成配體的紫外吸收向長波長方向移動的原因是形成配合物后的配體電子云密度降低，導致電子發(fā)生n→π*[13]躍遷.

配合物在H2SO4水溶液中的熒光光譜如圖6所示，在激發(fā)波長為326 nm下，配合物的發(fā)射波長為367 nm，這主要是由配體的π*→n躍遷引起的.根據(jù)文獻報道[14-16]，釹和2，3-吡啶二羧酸所形成的配合物，在激發(fā)波長為350 nm時，發(fā)射波長為382 nm和402 nm，其中382 nm處的發(fā)射是配體中的羧基導致的，而402 nm處的發(fā)射時由吡啶環(huán)引起的.因此，配體中羧基的發(fā)射峰可歸因于配體到中心電荷的遷移.

2.4 熱重分析配合物Nd2(C4H4O4)3·2H2O在氮氣氛圍下，從室溫到800℃的失重如圖7所示，分3步失重：第1步失重0.9%，從室溫到100℃，失去游離的水分子；第2步失重5.35%，從344.8℃到385.5℃，失去兩個分子配位水分子；第3步失重31.54%，從385.5℃到752.1℃，失去2個分子的丁二酸.從752.1℃之后，剩余的1個丁二酸分子繼續(xù)分解，最后剩下的殘留物是Nd2O3.

圖5 配合物的熒光光譜

圖6 配合物的TG曲線

2.5 電化學性質(zhì)以碳電極為工作電極和參比電極組成二電極系統(tǒng)，以H2SO4作為支持電解質(zhì)，在-0.4～0.3 V電勢范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法研究了配合物的電化學性質(zhì).如圖8所示，配合物的循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)了一對氧化還原峰，其氧化還原峰電位分別為：Epa=0.024 V，Epc=-0.07 V，ΔEp=94mV，配合物對應的半峰電位分別為：Epa/2=0.107 V，Epc/2=-0.027 V，ΔEp/2=0.134 V.由文獻可知[17-18]，ΔEp＞59mV時，配合物的氧化還原峰為不可逆的，而對于不可逆的氧化還原峰有|Ep-Ep/2|=47.7/αn(α=0.5)，通過計算可得n=2，即不可逆的氧化還原中轉移的電子數(shù)為2.

圖8 配合物的循環(huán)伏安圖（掃面速率5mv/s）

3 結論

本文中以丁二酸為配體，釹作為中心金屬，用水熱法合成了一種新的釹的配位聚合物[Nd2(C4O4H4)3·2H2O]n.該配位聚合物通過Nd O和C O鍵鏈接成為一維結構，再以相同的方式形成二維的網(wǎng)狀結構.同時，由于配體的π*→n躍遷，配位聚合物在367 nm處有一個較強的熒光發(fā)射峰(λex=326 nm)；另外，配位聚合物分3步失重，最后剩余Nd2O3；在-0.4～0.3 V電勢范圍內(nèi)，配位聚合物在0.024 V和-0.07V處有一對不可逆的氧化還原峰，通過峰電位和半峰電位的計算公式|Ep-Ep/2|=47.7/αn(α=0.5)，可以計算出轉移電子數(shù)為2，由此可見，Nd（III）和Nd（V）之間的轉換導致該配位聚合物具有電化學活性.

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