国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

多壁碳納米管修飾金膜電極的制備及其在血清As(Ⅲ)測(cè)定中的應(yīng)用

2015-10-18 03:03:28胡成國(guó)田秋霖
分析科學(xué)學(xué)報(bào) 2015年4期
關(guān)鍵詞:碳納米管標(biāo)準(zhǔn)溶液電化學(xué)

張 璇, 曾 婷, 胡成國(guó), 田秋霖*

(1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072;2.周大福珠寶文化產(chǎn)業(yè)園(武漢)有限公司黃陂分公司,湖北武漢 430399)

近年來(lái),砷的污染問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注,這是由于砷具有很大的毒性和普遍存在性[1]。在水體中,無(wú)機(jī)砷通常以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的形式存在。長(zhǎng)期飲用含砷量高的水和食物可能會(huì)導(dǎo)致許多致命的疾病[2]。2001年,美國(guó)規(guī)定飲用水中的砷濃度不得超過(guò)10 pg/L,取代了之前50 pg/L的舊標(biāo)準(zhǔn)[3]。而歐盟提出了更嚴(yán)格的水中砷濃度的限制標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定水中砷不得超過(guò)1.4 pg/L。然而,近年來(lái)砷在醫(yī)學(xué)界的作用引起人們的重視,特別是利用As2O3來(lái)治療急性早幼粒細(xì)胞白血病獲得了令人矚目的成效[4]。但砷作為一種原生質(zhì)毒物具有很高的毒性,長(zhǎng)期的砷蓄積會(huì)對(duì)人體的各個(gè)器官造成嚴(yán)重危害。因此,準(zhǔn)確、及時(shí)檢測(cè)血液中砷的含量對(duì)于預(yù)防砷中毒有著重要的意義。

目前,砷有很多較成熟的測(cè)定方法,但都需要昂貴的儀器,且操作繁瑣。相比而言,電化學(xué)方法由于儀器便宜、易攜帶、檢測(cè)方便及靈敏度高而引起人們的興趣。線性掃描伏安(LSV)法是一種操作簡(jiǎn)便的電化學(xué)分析方法,具有檢測(cè)快速、結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn),在微量金屬元素測(cè)定中應(yīng)用廣泛[5 - 7]。碳納米管是一種新型的納米材料,因具有大的比表面和較高的電活性引起了人們廣泛的研究興趣。近年來(lái),有關(guān)碳納米管修飾電極的研究獲得了較好的成效,如抗壞血酸、腎上腺、多巴胺素等生物分子的分離檢測(cè)[8,9],細(xì)胞色素C的直接電子轉(zhuǎn)移[10],硫化氫的電化學(xué)檢測(cè)[11]等。本文將羧化多壁碳納米管(MWCNTs)修飾到Au膜電極表面制得修飾電極,并用于血清中As(Ⅲ)的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該修飾電極對(duì)As(Ⅲ)具有靈敏的響應(yīng),且抗干擾性強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CHI830電化學(xué)工作站(上海辰華公司),實(shí)驗(yàn)采用三電極體系:MWCNTs修飾Au膜電極為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極為對(duì)電極。WCJ-8-2型溫控式磁力攪拌器(江蘇省泰縣分析儀器廠)。

As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱(chēng)取0.132 g As2O3,置于1 000 mL容量瓶中,加入5 mL 20%NaOH溶液溶解后,用適量的稀H2SO4中和,再加10 mL稀H2SO4,用水稀釋至刻度,搖勻,即得1 g/L As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,依次稀釋成100 mg/L、10 mg/L、1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。導(dǎo)電銀膠BQ6880E購(gòu)自Uninwel公司,環(huán)氧樹(shù)脂膠購(gòu)自湖南神力實(shí)業(yè)有限公司。多壁碳納米管(MWCNTs)、剛果紅(CR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸羥胺、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、HAuCl4、NaBH4等試劑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。投影膠片(PET)購(gòu)自江蘇無(wú)錫縣東亭銀幕廠。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

血樣由武漢大學(xué)中南醫(yī)院血液科提供。

1.2 MWCNTs修飾Au膜電極的制備

1.2.1Au膜電極的制備納米Au溶液由HAuCl4和NaBH4的檸檬酸鈉溶液反應(yīng)而成,參見(jiàn)文獻(xiàn)方法[12]制備。PET分別經(jīng)1 mol/L HNO3和乙醇超聲清洗,干燥后將其置于0.01 mol/L CTAB溶液中,于45 ℃ 恒溫水浴30 min,取出后用二次蒸餾水多次清洗。在5 mL圓底離心管中加入50 μL 0.2 mol/L鹽酸羥胺溶液和100 μL 1%納米Au溶液,使PET模板完全浸入,置于搖床上混搖20 min。重復(fù)多次直至PET表面呈現(xiàn)金黃色、測(cè)量電阻值約為100 Ω以下即可。將Au膜裁剪成大小均一的長(zhǎng)方形小塊,用銀導(dǎo)電膠粘接上導(dǎo)線銅絲,干燥后用環(huán)氧樹(shù)脂膠封住裸露在外面的銀導(dǎo)電膠及銅絲,做成3.0×8.0 mm大小的電極備用。

1.2.2MWCNTs修飾Au膜電極的制備按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[13]制備MWCNTs-CR水相分散液。用移液槍準(zhǔn)確移取15 μL處理好的MWCNTs溶液,滴涂到制備好的Au膜電極表面。室溫干燥8 h后,將得到的電極用少量DMF洗滌除去殘留的CR,干燥2 h,即得到一次性可拋棄型MWCNTs修飾Au膜電極。

1.3 線性掃描伏安法測(cè)定As(Ⅲ)

采用三電極體系,測(cè)試過(guò)程采用攪拌模式。

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定在3 mol/L HCl中加入一定體積的10 mg/L As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液。在-0.3 V電位,攪拌富集4 min,靜止10 s。記錄-0.3~0.6 V的線性掃描伏安(LSV)圖,測(cè)量As(Ⅲ)溶出峰電流的大小,由此計(jì)算痕量As(Ⅲ)的濃度。

1.3.2全血樣品的測(cè)定取4 ℃下解凍的全血樣品3 mL,置于塑料離心管中,加入一定體積250 μg/mL As(Ⅲ)溶液,再加入1 mL 1 mol/L的HNO3,攪拌,靜置消化2 h,于10 000 r/min下離心消解5 min。將上清液轉(zhuǎn)移至另一潔凈離心管中,用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為中性后,待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

圖1 Au膜電極(a)和多壁碳納米管修飾Au膜電極(b)的掃描電鏡(SEM)圖

2.1 MWCNTs修飾Au膜電極的表征

圖1是原始Au膜電極和MWCNTs修飾Au膜電極的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1a可以看出,Au膜電極表面沉積一層致密的Au粒子層,大部分直徑范圍在200~230 nm。由圖1b可以看出Au膜電極表面已經(jīng)完全被MWCNTs所覆蓋。被覆蓋后的Au膜電極表面具有粗糙多孔結(jié)構(gòu),可以允許As(Ⅲ)自由進(jìn)入到修飾電極的內(nèi)層空間。此外,電極被表面粗糙的MWCNTs覆蓋后,電極表面積也將大大增加,能夠增強(qiáng)電極對(duì)As(Ⅲ)的電化學(xué)響應(yīng),增加檢測(cè)靈敏度,降低檢出限。

2.2 MWCNTs修飾Au膜電極的電化學(xué)特性

圖2 純Au膜電極陣列和修飾MWCNTs Au膜電極陣列在含5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6的1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安圖

圖在Au膜電極和MWCNTs修飾Au膜電極上的電化學(xué)阻抗(EIS)譜

圖4 標(biāo)準(zhǔn)溶液中As(Ⅲ)在純Au膜電極陣列(a)和MWCNTs修飾Au膜電極陣列(b)上的線性掃描伏安圖

2.3MWCNTs修飾Au膜電極上As(Ⅲ)的溶出伏安分析

2.3.1As(Ⅲ)在兩種電極上的電化學(xué)響應(yīng)圖4是As(Ⅲ)在Au膜電極(圖4a)和MWCNTs修飾Au膜電極(圖4b)上的溶出伏安響應(yīng)。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),用MWCNTs修飾Au膜后,電極對(duì)As(Ⅲ)的響應(yīng)信號(hào)明顯增強(qiáng),同一濃度下As(Ⅲ)的溶出峰電流明顯增加。說(shuō)明MWCNTs的加入在一定程度上促進(jìn)了As(Ⅲ)的富集,提高了測(cè)定的靈敏度。

2.3.2支持電解質(zhì)的選擇分別以pH為4.00和pH為6.86的1 mol/L H2SO4、HCl、HNO3、KCl、NaH2PO4、HAc、NaAc溶液作為支持電解質(zhì)。結(jié)果表明,As(Ⅲ)在酸性條件下有響應(yīng),但以HCl為支持電解質(zhì),其濃度為3 mol/L 時(shí)溶出峰的峰形最好,空白值低,穩(wěn)定性好。

2.3.3MWCNTs修飾量的選擇以樣品溶液為介質(zhì),通過(guò)響應(yīng)信號(hào)確定了MWCNTs的修飾量。分別滴涂15 μL的0.5 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL溶液于Au膜表面。結(jié)果表明,滴涂量從0.5 mg/mL到2 mg/mL的增加過(guò)程中,As(Ⅲ)的峰電流逐漸增大,但在3 mg/mL時(shí),沒(méi)有明顯增加。所以實(shí)驗(yàn)選擇15 μL的2 mg/mL MWCNTs溶液為最佳修飾量。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1掃描電位的選擇固定起始電位為0.3 V,改變終止電位進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,在0.4~0.6 V電位范圍內(nèi),隨著電位的增大,峰電流增大很快;大于0.6 V,峰電流無(wú)明顯增大,且在0.8 V后峰電流不穩(wěn)定,見(jiàn)圖4。本實(shí)驗(yàn)選用電位為0.6 V。固定終止電位為0.6 V,進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明,起始電位在-0.3 V時(shí),制得的修飾電極的響應(yīng)電流最大,故本實(shí)驗(yàn)選用掃描電位為-0.3~0.6 V。

2.4.2富集時(shí)間實(shí)驗(yàn)考察了在30~300 s的富集時(shí)間范圍內(nèi),同一As(Ⅲ)濃度下富集時(shí)間和峰電流的關(guān)系。結(jié)果表明,富集時(shí)間由30 s延長(zhǎng)到240 s時(shí),峰電流值增加較快,而240 s延長(zhǎng)到300 s時(shí),電流值則增加緩慢。綜合考慮靈敏度和分析時(shí)間,選擇240 s作為最佳富集時(shí)間。

2.4.3掃描速度的選擇圖5是As(Ⅲ)在MWCNTs修飾Au膜電極上,于不同掃速下的LSV曲線。從圖中可以看出,As(Ⅲ)的還原峰電流隨掃描速度的增加而增加,在10~200 mV/s掃速范圍內(nèi),峰電流和掃描速度成正比,表明該電極為吸附控制過(guò)程。0.1 V/s掃速時(shí)峰形最好,實(shí)驗(yàn)確定掃速為0.1 V/s。

2.4.4干擾試驗(yàn)以Zn2+、Fe2+、Cu2+以及血樣中可能含有的檸檬酸、抗壞血酸等為例進(jìn)行干擾試驗(yàn)。分別取一定體積的1 mol/L上述溶液,加入100 μg/L As(Ⅲ)溶液中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述物質(zhì)的存在對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)并無(wú)干擾。

2.5 方法的線性范圍

在5 mL 3 mol/L HCl中,在優(yōu)化條件下,用LSV法考察了As(Ⅲ)在MWCNTs修飾Au膜電極上峰電流與其濃度的關(guān)系,見(jiàn)圖6。結(jié)果表明,As(Ⅲ)的氧化峰電流與其濃度在20~100 μg/L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,回歸方程為:y=1.4022+0.0181x,相關(guān)系數(shù)為0.9975,檢出限為10 μg/L。

圖5 As(Ⅲ)在MWCNTs修飾Au膜電極上不同掃描速度下的線性掃描伏安圖

圖6 As(Ⅲ)在MWCNTs修飾Au膜電極上峰電流與其濃度的線性關(guān)系

2.6 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

實(shí)驗(yàn)表明MWNTs修飾Au膜電極在空氣中放置15 d后,其響應(yīng)信號(hào)與原來(lái)相比僅減少了6%,表明Au膜電極具有良好的穩(wěn)定性。用自制的同一支改性Au膜電極平行7次測(cè)定50 μg/L 的As(Ⅲ)溶液,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.0%;用7支不同修飾電極對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定,其RSD為2.2%。表明MWCNTs修飾Au膜電極具有良好的重現(xiàn)性。

2.7 血樣的測(cè)定

使用制備的MWCNTs修飾Au膜電極,采用LSV法對(duì)全血樣品進(jìn)行加入回收試驗(yàn)。分別取30、40、70、80、90 μL已消化好的血液樣品,加入到5 mL 3 mol/L HCl中,配成濃度依次為30、40、70、80和90 μg/L的血砷溶液,在優(yōu)化條件下測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明,檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際值均較好吻合,回收率較好,見(jiàn)表1。表明該MWCNTs修飾Au膜電極可用于全血樣品中As(Ⅲ)含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

表1 全血樣中As(Ⅲ)的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

制備了MWCNTs修飾Au膜電極,并將其作為檢測(cè)血砷的電化學(xué)傳感器。采用LSV法在最優(yōu)條件下,該傳感器對(duì)血砷有高靈敏響應(yīng),且抗干擾性強(qiáng),測(cè)定線性范圍寬,具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,因此有望發(fā)展成為商品化的一次性檢測(cè)血砷的傳感器,用于臨床血砷的快速靈敏檢測(cè)。

猜你喜歡
碳納米管標(biāo)準(zhǔn)溶液電化學(xué)
電化學(xué)中的防護(hù)墻——離子交換膜
碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性、穩(wěn)定性及不確定度研究
關(guān)于量子電化學(xué)
電化學(xué)在廢水處理中的應(yīng)用
Na摻雜Li3V2(PO4)3/C的合成及電化學(xué)性能
Portal vein embolization for induction of selective hepatic hypertrophy prior to major hepatectomy: rationale, techniques, outcomes and future directions
標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及使用中容易忽略的問(wèn)題
碳納米管陣列/環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能
聚賴(lài)氨酸/多壁碳納米管修飾電極測(cè)定大米中的鉛
拓?fù)淙毕輰?duì)Armchair型小管徑多壁碳納米管輸運(yùn)性質(zhì)的影響
栾川县| 孟连| 长宁区| 汕头市| 潮安县| 德庆县| 乾安县| 嵊州市| 灌云县| 营山县| 平远县| 墨脱县| 延庆县| 绥中县| 枣阳市| 珠海市| 华宁县| 新源县| 特克斯县| 库伦旗| 南和县| 林西县| 吴旗县| 枝江市| 福安市| 密云县| 马山县| 镇赉县| 江门市| 中西区| 三明市| 德昌县| 商都县| 绍兴市| 胶南市| 安义县| 东源县| 眉山市| 合肥市| 寿光市| 丹阳市|