鐘金鋒，覃小麗*，劉 雄

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715）

凝膠油及 其在食品工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

鐘金鋒，覃小麗*，劉 雄

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715）

本文系統(tǒng)地綜述凝膠油的定義、形成和結(jié)構(gòu)以及凝膠油體系中凝膠因子種類、凝膠油研究技術(shù)、凝膠油對(duì)血漿中游離脂肪酸和甘油三酯影響的研究進(jìn)展。簡(jiǎn)要闡述凝膠油的主要優(yōu)勢(shì)及其在食品行業(yè)的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，提出未來(lái)凝膠油研究中應(yīng)注意的有關(guān)問(wèn)題。

凝膠油；凝膠因子；自組裝；植物油

隨著人們飲食結(jié)構(gòu)的改變，膨 化類、焙烤類、涂抹類等食品所占比例越來(lái)越大，我國(guó)已成為世界上最大的食品專用油脂（如焙烤專用油、冰激凌 專用油脂）消費(fèi)國(guó)。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上大多數(shù)以氫化油為主要成分的人造奶油或涂抹脂產(chǎn)品（涂抹奶油、威化餅干和蛋黃派等）等食品中反式脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～11%）嚴(yán)重超標(biāo)［1］。由此可見，我國(guó)食品專用油脂的反式脂肪酸問(wèn)題較為嚴(yán)重。同時(shí)，此類產(chǎn)品還含有較多的飽和脂肪酸。研究表明，人們通過(guò)飲食過(guò) 多攝入反式脂肪酸和 飽和脂肪酸對(duì)人體健康產(chǎn)生不利的影 響，如增 加糖尿病、肥胖和心血管 疾病等代謝綜合征的風(fēng)險(xiǎn)［2-3］，因此， 聯(lián)合國(guó)糧食與農(nóng)業(yè)組織和世界衛(wèi)生組織提出 每日攝入的食品中反式脂肪酸和飽和脂肪酸能量應(yīng)分別低于總能量的1%和10%［4］。食品專用油脂不僅賦予食品獨(dú)特的風(fēng)味、良好的口感和造型，而且在食品加工中具有特殊功能特性，例如在焙烤食品中具有涂膜、潤(rùn)滑、起酥等特性。為了滿足消費(fèi)者對(duì)健康及美味食品的需求，降低或消除膳食中反式脂肪酸和飽和脂肪酸且不能改變其特殊質(zhì)地是廣大研究者和食品生產(chǎn)商面臨的大問(wèn)題與挑戰(zhàn)。因此，積極研發(fā)低/零反式脂肪酸和低飽和脂肪酸食品專用油脂具有重要現(xiàn)實(shí)意義。近幾年來(lái)，植物油的凝膠固態(tài)化及其技術(shù)成為國(guó)外研究熱點(diǎn)之一。添加小分子有機(jī)凝膠因子到植物油中并在一定的加工條件（如加熱、冷卻）下可使植物油形成類似凝膠狀物，這種凝膠狀油稱為凝膠油。凝膠油具有半固態(tài)油脂黏彈性、低反式脂肪酸和飽和脂肪酸等優(yōu)點(diǎn)，其可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化用品等領(lǐng)域［5］。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)凝膠油的研究較多，而國(guó)內(nèi)的研究少見報(bào)道［6］。本文主要綜合分析國(guó)外有關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)國(guó)外凝膠油的研究進(jìn)展作簡(jiǎn)要綜述。

1　凝膠油簡(jiǎn)介

凝膠油（oleogels或者edible oil organogels）是一種熱可逆的黏彈性液體狀或固體狀的脂類混合物，它由親脂性液體（一般為植物油）與少量（＜10%）的小分子有機(jī)凝膠因子組成。這些有機(jī)凝膠因子可以通過(guò)自組裝或者結(jié)晶的方式捕集液體油形成多種形態(tài)（如帶狀、纖維狀）的結(jié)構(gòu)，繼而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止了親脂性液體的流動(dòng)，從而使整個(gè)體系凝膠化。凝膠油是一種主要有機(jī)凝膠（organogels）。自2005年以來(lái)，有機(jī)凝膠的研究報(bào)道有了較大幅度增加（圖1），已成為化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并有數(shù)篇綜述文章發(fā)表［5，7-8］。2011年，Marangoni等［9］合著的專著Edible Oleogels: Structure and Health Implications問(wèn)世，標(biāo)志著凝膠油在食品和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖1　主題中包含“Organogels”在Web of Science檢索的每年文章數(shù)Fig.1 The annual numbers of articles with the subject including“organogels” on Web of Science

2　凝膠油的形成、結(jié)構(gòu)和性能

大多數(shù)有機(jī)凝膠（如凝膠油）為二元體系，其制備方法是將少量的有機(jī)凝膠因子在溶劑（如植物油）中加熱溶解并攪拌一定時(shí)間，再冷卻至室溫或室溫以下。氫鍵力、靜電力等非共價(jià)鍵的弱相互作用是有機(jī)凝膠因子使溶劑（植物油）凝膠化的驅(qū)動(dòng)力。在體系溫度降低過(guò)程中，凝膠因子分子通過(guò)這些弱相互作用自組裝或一定程度聚集產(chǎn)生晶體的方式形成一維的線狀、帶狀或纖維狀等聚集體，繼而這些聚集體通過(guò)相互纏繞形成一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止了溶劑（油脂）分子的流動(dòng)，從而使整個(gè)體系呈凝膠化狀態(tài)（圖2）。在工業(yè)化生產(chǎn)有機(jī)凝膠中，在冷卻過(guò)程中有機(jī)凝膠因子的結(jié)晶是在非等溫條件下進(jìn)行。有機(jī)凝膠因子的結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu)對(duì)熱和傳質(zhì)條件是非常敏感的，其成核行為尤其重要，它影響晶體結(jié)構(gòu)特征（如晶粒的數(shù)目、大小和形態(tài)學(xué)、空間分布），從而影響體系機(jī)械強(qiáng)度和溶劑（油脂）結(jié)合能力［10］。凝膠油的性能（如硬度）取決于有機(jī)凝膠因子種類及濃度、制備過(guò)程、冷卻速度、保存時(shí)間和保存溫度等多種因素。凝膠油應(yīng)滿足兩個(gè)大方面的要求：1）在流變學(xué)上，在一定條件下，當(dāng)應(yīng)力解除后，凝膠油體系可以恢復(fù)原來(lái)的形狀；2）在結(jié)構(gòu)上，凝膠油體系表現(xiàn)類似于固體，但在顯微鏡下依然是絕大部分由液體組成。

圖2　凝膠因子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［88］Fig.2 Network structures of organogelators［8］

3　凝膠油的研究狀況

3.1凝膠因子的種類

由于小分子易于聚集而自發(fā)地組裝，所以目前有機(jī)凝膠因子的研究主要限于小分子有機(jī)化合物。有機(jī)凝膠因子（organogelators）是一類具有兩親性的低分子質(zhì)量分子（＜3 kD），通過(guò)分子間氫鍵力、范德華力等非共價(jià)鍵的相互作用在合適的溶劑中自發(fā)地聚集，組裝成有序的線狀、片狀或纖維等形貌，接著這些聚集體通過(guò)相互纏結(jié)進(jìn)一步形 成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使整個(gè)體系凝膠化。凝膠因子的凝膠能力被認(rèn)為是凝膠因子與溶劑的結(jié)晶化與溶解的平衡。一種凝膠劑分子在溶劑中必須是相對(duì)不溶的，以便它能結(jié)晶或自組裝而形成中尺度結(jié)構(gòu)。一般而言，大多數(shù)凝膠因子形成不對(duì)稱中尺度結(jié)構(gòu)。如果凝膠因子不溶于一種給定的溶劑，則不能與該溶劑發(fā)生相互作用而直接形成沉淀物，而不是凝膠。反之，若凝膠因子易溶于相應(yīng)的溶劑，然后溶液被代替形成凝膠。每種凝膠因子均有使相應(yīng)溶劑凝膠化的最低濃度，也稱臨界凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。臨界凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨 著凝膠因子種類和所用溶劑的不同而改變。臨界凝膠因子越低說(shuō)明該凝膠因子形成凝膠能力越強(qiáng)，大多數(shù)的凝膠因子的最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（＜2%）。

凝膠因子作為凝膠油中關(guān)鍵組成部分，除了油脂本身脂肪酸組成之外，其結(jié)構(gòu)直接影響凝膠油的性能。凝膠因子通常是被偶然、意外發(fā)現(xiàn)或由已知凝膠因子衍生得到?；谀壳皩?duì)凝膠因子在溶劑中的凝膠機(jī)理尚未完全清楚，對(duì)于設(shè)計(jì)新型凝膠因子分子還存在一定難度。因此，凝膠油商業(yè)化應(yīng)用目前面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是新的有機(jī)凝膠因子的發(fā)現(xiàn)，特別是食品級(jí)的有機(jī)凝膠因子。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用于制備凝膠油的凝膠因子主要有：長(zhǎng)碳鏈飽和脂肪酸、飽和脂肪醇以及它們的混合物［11］、羥基化脂肪酸［12］、卵磷脂和糖醇酯（三硬脂酸山梨糖醇酯）的混合物［13］、卵磷脂與類胡蘿卜素的混合物［14］、植物化學(xué)成分（甾醇和谷維素）［15］、生物蠟和蠟酯［16］、單甘酯［17］，以及高分子質(zhì)量的乙基纖維素［18］。下面對(duì)近年文獻(xiàn)常見的有機(jī)凝膠劑進(jìn)行詳細(xì)介紹。

3.1.1羥基化脂肪酸

羥基化脂肪酸是目前最有效的有機(jī)凝膠因子之一。12-羥基硬脂酸和12-羥基蓖油酸是常見的羥基化脂肪酸凝膠因子。12-羥基硬脂酸可以從完全氫化蓖麻油中獲得，而12-羥基蓖油酸可以從部分氫化蓖麻油中分離出來(lái)。早在1946年，12-羥基硬脂酸的鋰鹽就開始應(yīng)用于潤(rùn)滑油工業(yè)［19］。從某種意義上說(shuō)，凝膠因子的研究也由此引發(fā)。12-羥基硬脂酸的成晶核過(guò)程需要高度特異性相互作用以誘導(dǎo)其一維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，這種一維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)能促使“晶體狀”纖維形成［10］；12-羥基硬脂酸分子之間通過(guò)非共價(jià)鍵（如氫鍵力、范德華力、π-π堆砌）相互作用聚合形成纖維狀初級(jí)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制溶劑分子的流動(dòng)而最終形成凝膠。由于12-羥基脂肪酸在油相中形成細(xì)小而長(zhǎng)的纖維狀晶體，在大部分食品體系需要剪切或攪拌的條件下，其形成的纖維狀網(wǎng)絡(luò)容易被破壞且不可恢復(fù)，從而不能保持其凝膠能力最終導(dǎo)致液體油的溢流損失［20］。此外，12-羥基硬脂酸是一種刺激物，具有緩瀉作用，因此不能作為食品級(jí)添加劑。然而，由于其成本低和能有效率地將溶劑分子凝膠化，12-羥基硬脂酸是研究凝膠油的宏觀性質(zhì)的理想化合物。Rogers等［10，12］研究了12-羥基硬脂酸在植物油中非等溫成核和結(jié)晶行為及其自組裝網(wǎng)絡(luò)的晶體穩(wěn)定性，為其他凝膠因子在凝膠油制備過(guò)程中各因素的動(dòng)態(tài)變化對(duì)凝膠油宏觀性質(zhì)的影響等研究提供了有益參考和指導(dǎo)。

3.1.2植物甾醇與甾醇酯混合物

植物甾醇和甾醇酯天然存在于米糠油和多種植物油中。研究［21］證實(shí)，植物甾醇（酯）能降低血清低密度脂蛋白水平，從而減少心血管疾病的發(fā)生，已被作為營(yíng) 養(yǎng)劑添加到某些脂肪產(chǎn)品中，例如添加到人造黃油和植物油中。植物甾醇（酯）作為食品級(jí)凝膠劑，添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占植物油的比例＜10%。需要注意的是，單獨(dú)使用植物甾醇或甾醇酯并不能使油脂凝膠化，并且不是所有甾醇（酯）均能使植物油形成凝膠。研究表明，環(huán)狀結(jié)構(gòu)C3位上含有羥基和B環(huán)有/無(wú)雙鍵的甾醇（如膽固醇）與一定比例的γ-谷維素混合能使植物油形成透明而堅(jiān)固的凝膠，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)中無(wú)羥基或含有共軛雙鍵的甾醇（如5α-膽甾烷和麥角固醇）與γ-谷維素混合則沒(méi)有凝膠能力；此外，D環(huán)中C17位連接的烷基對(duì)植物甾醇（酯）的凝膠能力沒(méi)有明顯影響［15］。與其他凝膠劑不同的是，γ-谷維素和β-谷甾醇在冷卻過(guò)程中不能立即使植物油凝膠化，但通過(guò)機(jī)械攪 拌（如剪切）可以促進(jìn)凝膠的形成。Bot等［22］以γ-谷維素和β-谷甾醇的混合物為凝膠劑制得葵花籽油凝膠，并采用小角X射線散射研究了其中微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明β-谷甾醇自組裝形成直徑約為7.2 nm的納米級(jí)中空管，這些小管的聚集和相互作用形成的空間填充網(wǎng)絡(luò)使植物油固定在其中；當(dāng)γ-谷維素的比例增加時(shí)，中空管狀結(jié)構(gòu)聚集減少，形成的油凝膠更透明。在分子水平，γ-谷維素和β-谷甾醇的甾醇單元分別位于結(jié)構(gòu)的一端，而γ-谷維素的阿魏酸位于結(jié)構(gòu)的伸出部位，這兩種分子間的羥基通過(guò)氫鍵作用形成輕微的楔形結(jié)構(gòu)為彎曲的超分子結(jié)構(gòu)留下空間，這些超分子結(jié)構(gòu)可形成薄纖維狀結(jié)構(gòu)，從而觀察到透明的油凝膠［23］。雖然植物甾醇既具有降低膽固醇等生理功效又是凝膠劑成分之一，但其應(yīng)用在食品體系中將受到一定限制。例如，在含有水分的食品（如肉糜制品）中，γ-谷維 素和β-谷甾醇的凝膠能力嚴(yán)重受到水分的影響［24］，從而影響凝膠能力，因此這些植物甾醇更適合應(yīng)用于非常單一的體系而不是復(fù)雜食品體系。

3.1.3生物蠟

生物蠟廣泛存在于自然界一切有生命的動(dòng)植物（如鯨蠟、蜂蠟、棕櫚蠟、亞麻蠟）中，在食品、化妝品和制藥工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。植物蠟包含長(zhǎng)鏈脂肪酸和長(zhǎng)鏈脂肪族醇的酯，是容易大規(guī)模獲取的一種生物蠟。棕櫚蠟和小燭 樹蠟是常見的食品添加劑，也常用于化妝品行業(yè)，但其作為凝膠劑的研究仍處于起步階段。2007年，Toro-Vazquez等［16］首次報(bào)道小燭樹蠟作為凝膠劑能使植物油凝膠化，并考察了時(shí)間-溫度條件對(duì)形成油凝膠的影響；結(jié)果表明含有3%小燭樹蠟的凝膠油在室溫下放置3 個(gè)月內(nèi)無(wú)相分離現(xiàn)象。小燭樹蠟是由49%～50%的C29～C33烷類，20%～29%高分子質(zhì)量的脂肪酸醇酯（C28～C34），12%～14%的醇類和甾醇和7%～9%的游離酸組成。Toro-Vazquez所在研究團(tuán)隊(duì)［25］進(jìn)一步比較研究分別以小燭樹蠟和其中一種主要成分（正三十二烷）為凝膠劑制備凝膠油的熱機(jī)械性能，結(jié)果表明兩者均能使紅花油凝膠化；小燭樹蠟中其他組分對(duì)正三十二烷的結(jié)晶習(xí)性有著深遠(yuǎn)影響，進(jìn)而影響凝膠的物理性質(zhì)。此外，植物油中高熔點(diǎn)物質(zhì)（如三棕櫚酸甘油酯）與凝膠劑小燭樹 蠟在冷卻過(guò)程的共結(jié)晶可能是一種不錯(cuò)的選擇以獲得具有特定理化性質(zhì)（如熔點(diǎn)、質(zhì)地）的凝膠油［26］。

米糠蠟是米糠毛油在精煉過(guò)程脫蠟步驟中分離出來(lái)的一種天然植物蠟。米糠蠟因其廉價(jià)在化妝品、醫(yī)藥、食品等行業(yè)具有潛在應(yīng)用。米糠蠟是以偶數(shù)碳鏈脂肪酸（C16～C32）與脂肪醇（C24～C38）的酯化形式存在，熔點(diǎn)范圍在78～81 ℃，因此容易在室溫中結(jié)晶。Dassanayake等［27］分別以米糠蠟和小燭樹蠟制備凝膠油，并比較了兩種凝膠油的物理性質(zhì)；通過(guò)直接目測(cè)觀察和黏度與溫度之間關(guān)系發(fā)現(xiàn)米糠蠟使植物油凝膠化的速度最快，所得的油凝膠的硬度也較大。造成這兩種凝膠油硬度差異的主要原因可能是米糠蠟在凝膠油中呈現(xiàn)針狀晶體，粒徑在20～50 μm，其能有效地將液體油包封在這些晶體矩陣中，而小燭樹蠟的晶體非常細(xì)小（＜10 μm）因而不能有效地將液體油封鎖在其晶體網(wǎng)絡(luò)中。

除了小燭樹蠟、棕櫚蠟、米糠蠟，從向日葵提取的向日葵蠟也能使植物油凝膠化。研究表明，小燭樹蠟、棕櫚蠟、米糠蠟和向日葵蠟使植物油凝膠化的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、2%、1%和1%，這意味著，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下向日葵的凝膠能力與米糠蠟的相當(dāng)，優(yōu)于小燭樹蠟和棕櫚蠟［28］。一方面，從它們形成的晶體大小角度看，相比之下，向日葵蠟在凝膠油中形成的晶體粒徑最大（＞100 μm），允許每個(gè)晶體鏈連接成更多結(jié)晶區(qū)，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)得到增強(qiáng)。另一方面，生物蠟的純度或其中非主要成分物質(zhì)對(duì)蠟的晶體尺寸、形態(tài)以及油的凝膠化效果有一定影響。向日葵蠟含雜質(zhì)少，純度最高（＞97%酯類），其次是米糠蠟（90%～97%酯類），然后是棕櫚蠟（84%～85%酯類）和小燭樹蠟（27%～35%酯類）；生物蠟中的酯類含量是增強(qiáng)凝膠效果的主要貢獻(xiàn)。

3.1.4山梨糖酯和卵磷脂

Murdan等［29］研究表明在凝膠化溫度時(shí)，表面活性劑分子（單硬脂酸山梨醇酯，單軟脂酸山梨醇酯）在植物油中發(fā)生自我 組裝成囊泡，進(jìn)一步冷卻后囊泡轉(zhuǎn)化成棒狀細(xì)管，最終形成不透明的三維網(wǎng)絡(luò)而堅(jiān)固的凝膠油，所得的凝膠油的熔點(diǎn)約為40 ℃，是熱可逆的。然而，山梨醇結(jié)構(gòu)上的3 個(gè)羥基均被酯化成的三硬脂酸山梨醇酯并不能使植物油凝膠化。若在含有三硬脂酸山梨醇酯的植物油中添加一定比例的卵磷脂，卵磷脂可促使三硬脂酸山梨醇酯在植物油中形成細(xì)小的針狀晶體，并影響三硬 脂酸山梨醇酯晶體形態(tài)［30］。由于三硬脂酸山梨醇酯和卵磷脂使油凝固和融化的溫度（約為15 ℃）遠(yuǎn)低于室溫（25 ℃），因此，在一定程度上其在某些食品中的應(yīng)用受到了限制。

3.1.5脂肪酸和脂肪醇

脂肪酸和脂肪醇的熔點(diǎn)隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度增加而增加。Gandolfo等［11］考察一系列脂肪酸和脂肪醇（C16～C22）對(duì)植物油凝膠化的效果，結(jié)果顯示了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的脂肪醇或脂肪酸均能使葵花籽油凝膠化，而且在相同質(zhì)量濃度的凝膠劑（＞C16）下，以脂肪醇為凝膠劑的凝膠油的硬度大于相同碳原子數(shù)的脂肪酸；基于此，5%的脂肪酸與脂肪醇混合物（7：3或3：7）也能使葵花籽油形成凝膠，研究發(fā)現(xiàn)在20 ℃時(shí)硬脂酸與十八醇的協(xié)同效應(yīng)最為明顯，分散的凝膠劑開始彼此相互作用，隨著溫度繼續(xù)降低，晶體不斷形成及凝膠體系的硬度也隨之增加。雖然長(zhǎng)碳鏈飽和脂肪酸和脂肪為凝膠劑可 制得凝膠油，但是過(guò)多攝入含有較多長(zhǎng)碳鏈飽和脂肪酸的凝膠油對(duì)人們身體健康也會(huì)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。

3.1.6乙基纖維素

乙基纖維素是纖維素鏈中部分羥基通過(guò)合適修飾手段被乙氧基取代的纖維素衍生物。乙基纖維素是易批量獲得、應(yīng)用最廣泛的纖維素衍生物之一，例如在藥劑中可用作薄膜包衣材料、片劑黏合劑等多種用途。以乙基纖維素為凝膠因子制備凝膠油時(shí)，為發(fā)揮其凝膠能力，需要將含有乙基纖維素的油脂加熱到其玻璃化溫度（約為130 ℃）以上，同時(shí)通常加入表面活性劑以輔助其溶解［31］；在隨后的冷卻過(guò)程，乙基纖維素分子間以范德華力和氫鍵等相互作用力形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，液體油因此被聚合物網(wǎng)絡(luò)封在其中。然而，在油相加熱溶解乙基纖維素 時(shí)，需要重視由加熱溫度及維持時(shí)間而引起的油的氧化、乙基纖維素、表面活性劑的降解問(wèn)題。

乙基纖維素的類型（包括纖維素取代度、黏度和分子質(zhì)量）對(duì)凝膠油的流體性質(zhì)有顯著影響。在添加相同質(zhì)量濃度的乙基纖維素時(shí)，由黏度大的乙基纖維素（0.3 Pa·s）為凝膠因子制得的凝膠油的儲(chǔ)能模量（彈性參數(shù)）是黏度小的乙基纖維素（0.01 Pa·s ）制得的凝膠油的儲(chǔ)能模量的2.5 倍［32］。此外，用于輔助乙基纖維素溶解于油相的表面活性劑的種類也影響凝膠油的黏彈性。如前面提到的單硬脂酸山梨醇酯本身也是一種凝膠因子，因此在其他相同條件下含有乙基纖維素和單硬脂酸山梨醇酯的凝膠油具有較高的儲(chǔ)能模量，是含有乙基纖維素和甘油單油酸酯的凝膠油的儲(chǔ)能模量值的100 倍［33］；即使對(duì)于同種類的表面活性劑，其分子中疏水基團(tuán)的飽和度也影響凝膠油的彈性，例如，以吐溫-60和乙基纖維素制成的凝膠油比吐溫-80和乙基纖維素制成的凝膠油的儲(chǔ)能模量值大。

3.2凝膠油對(duì)血漿中游離脂肪酸和甘油三酯的影響

與起酥油和人造奶油相比，凝膠油具有低飽和脂肪酸和低反式脂肪酸等突出優(yōu)點(diǎn)。這種具有涂抹等性能的低反式脂肪酸和低飽和脂肪酸的凝膠化油脂應(yīng)用到相關(guān)食品產(chǎn)品中能滿足人們對(duì)更健康、更安全食品的需求。目前，關(guān)于凝膠油及含凝膠油相關(guān)食品對(duì)體內(nèi)血脂參數(shù)的影響研究較少。Stortz等［34］進(jìn)行了一項(xiàng)臨床實(shí)驗(yàn)，報(bào)道了以12-羥基硬脂酸為凝膠因子制得的凝膠油與奶油、人造奶油有相似的功能特性，可作為涂抹脂；并對(duì)比考察了凝膠化菜籽油、奶油、人造奶油和菜籽油對(duì)12 位健康的年輕人餐后血清中游離脂肪酸和甘油三酯的影響；結(jié)果表明，凝膠化菜籽油和天然菜籽油能顯著降低血清中甘油三酯和游離脂肪酸含量。由此可見，凝膠油與固態(tài)脂肪表現(xiàn)出類似的機(jī)械性能，卻給予不同樣的餐后血脂響應(yīng)。一項(xiàng)類似研究［35］考察了O/W型乳劑（分散相由為以植物甾醇為凝膠劑的凝膠油組成）在體外模擬十二指腸環(huán)境中的消化情況，結(jié)果顯示甘油三酯的脂肪分解減少；可能原因是油的凝膠化阻礙了甘油三酯擴(kuò)散到脂滴表面，因而甘油三酯不受脂滴表面的脂肪酶所水解，從而脂質(zhì)的消化受到影響。另一可能的原因是甘油三酯嵌入到由凝膠劑（β-甾醇）形成的管狀網(wǎng)絡(luò)中從而免受到脂肪酶的作用，因此 不會(huì)輕易發(fā)生水解。第三種可能性是腸腔內(nèi)脂肪酶容易吸附到由植物甾醇凝膠分子形成的具有疏水性的管狀網(wǎng)絡(luò)上，導(dǎo)致脂肪酶的活性受到抑制而不能有效水解甘油三酯。目前仍沒(méi)有進(jìn)一步研究支持或確定甘油三酯水解減少的某一種可能 性，關(guān)于凝膠油對(duì)體內(nèi)血脂等參數(shù)的作用機(jī)制的相關(guān)研究仍有待加強(qiáng)。

3.3凝膠油的研究技術(shù)

3.3.1力學(xué)性能

凝膠化植物油應(yīng) 用到食品中應(yīng)具有一定的力學(xué)性能，如硬度、黏彈性。凝膠的三級(jí)結(jié)構(gòu)主要決定凝膠油的宏觀性質(zhì)，可用較精密的質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定，并對(duì)凝膠油的物性概念做出數(shù)據(jù)化的表達(dá)，所得數(shù)據(jù)常用于評(píng)價(jià)不同結(jié)構(gòu)凝膠因子之間的凝膠效果以及根據(jù)給定的凝膠的彈性和強(qiáng)度來(lái)評(píng)測(cè)其潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Gandolfo等［11］采用配備圓柱形探頭的TA-XT2i質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定一系列高級(jí)偶碳鏈脂肪醇（ C 16～C22）和一系列偶碳鏈脂肪酸（C16～C22） 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.5%～11%）下制得植物油凝膠的硬度以及不同貯存溫度對(duì)凝膠硬度的影響，通過(guò)硬度指標(biāo)數(shù)據(jù)來(lái)確定每種凝膠因子的凝膠化的濃度和 以及評(píng)價(jià)相同濃度下不同凝膠因子的凝膠能力。Pernetti等［13］考察了兩種凝膠因子（卵磷脂和三硬脂酸山梨糖醇酯）的混合比例對(duì)凝膠化植物油硬度的影響，結(jié)果顯示，凝膠的最大硬度與凝膠劑的添加量并不成正比，隨著凝膠劑含量的繼續(xù)增加，凝膠硬度反而降低，可能原因是過(guò)多的三硬脂酸山梨糖醇酯在植物油中溶解。然而，質(zhì)構(gòu)儀不適宜分析凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，無(wú)法給出凝膠因子自組織（一級(jí)結(jié)構(gòu)）方面的信息。

流變學(xué)特性也可用于評(píng)價(jià)凝膠油在貯存期間微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。研究流變學(xué)特性隨著時(shí)間和溫度的變化信息有助于鑒別凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）的重結(jié)晶或重組現(xiàn)象。還可以通過(guò)相關(guān)變量（如彈性模量和黏性模量）與施加應(yīng)力、溫度、凝膠因子的濃度等作圖，可以得到凝膠體系的一些特性［36］。

3.3.2熱力學(xué)性質(zhì)

凝膠油的熱性能可提供溫度穩(wěn)定性和熔點(diǎn)的信息。流變學(xué)數(shù)據(jù)可以創(chuàng)建相圖，它有助于理解所涉及過(guò)程中的動(dòng)力和熱力學(xué)性質(zhì)，如在結(jié)晶或凝膠化開始的熔化焓和活化能。

凝膠達(dá)到一定硬度、強(qiáng)度所需要的固體含量是衡量凝膠劑的凝膠效果的一種指標(biāo)，并能部分反映凝膠油的微觀結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)方法，主要是差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）可以得到凝膠的相變溫度和熔化焓，通常用于檢測(cè)脂肪固體含量的手段。然而，DSC所得的凝膠油的熔化峰在一般情況下較寬，甚至?xí)?。由于所需凝膠油樣品量少以及存在同質(zhì)多晶現(xiàn)象，特別是在較低凝膠因子濃度的凝膠油情況下，因此，DSC不適宜測(cè)量其非常緩慢的過(guò)程。此外，核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）也是一種非常有用的技術(shù)以獲得凝膠熔點(diǎn)的信息，如確定凝膠體系的相轉(zhuǎn)變溫度。值得注意的是，NMR檢測(cè)的凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)變化，而前面提到的流變學(xué)技術(shù)檢測(cè)的是三級(jí)結(jié)構(gòu)的變化，所以由其測(cè)得的相轉(zhuǎn)變溫度與流變學(xué)方法測(cè)得的數(shù)值經(jīng)常存在一定差異。

3.3.3凝膠機(jī)理的闡釋

油脂固體在分子水平上存在無(wú)定形，單晶或多晶的性質(zhì)，這些性質(zhì)可用偏振光顯微鏡檢測(cè)。通過(guò)顯微鏡，可觀察凝膠體系中晶體的形貌（形狀、長(zhǎng)度、分布），所得的晶體形貌信息可以提供分子的排序和晶體優(yōu)先生長(zhǎng)方向的信息。然而，晶體的形狀不足以解釋凝膠的質(zhì)地，為了更好地了解在顯微結(jié)構(gòu)下觀察到凝膠固體的性質(zhì)，可以采用光譜技術(shù)觀察凝膠體系中晶體晶型。同質(zhì)而不同晶型的油脂賦予凝膠油不同的物理特性。雖然DSC、NMR和紅外輻射光譜（infrared radiation spectroscopy，IR）可以用于識(shí)別晶體形態(tài)，但是僅限于已知的特定凝膠體系［30］。X射線粉末衍射（X-ray powder diffraction，XRPD）是確定膠體系中晶體結(jié)構(gòu)或形態(tài)的最合適的方法。當(dāng)凝膠體系中含有多種凝膠因子時(shí)，X射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)可解釋混合晶體是否是產(chǎn)生協(xié)同作用［37］或單一凝膠因子的晶體顆粒［13］。另外，通過(guò)比較凝膠與各種晶體的XRPD圖譜也可以反映凝膠中分子的堆積方式。XRD也可檢測(cè)晶體顆粒的分子堆積方式，但要求晶體結(jié)構(gòu)為單晶。

通過(guò)上述各種技術(shù)手段的結(jié)果可以獲得凝膠體系中分子一級(jí)結(jié)構(gòu)的信息，對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的原子級(jí)別的解析存在一定困難性，因?yàn)槟z油本身存在固有的無(wú)序性。但仍然可以綜合這些技術(shù)手段的結(jié)果通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型的方法模擬得到凝膠中凝膠因子的分子自組裝的聚集模型。

3.4凝膠油在食品行業(yè)中的應(yīng)用

近年來(lái)，凝膠油的研究受到了廣泛關(guān)注，其應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和化妝品等工業(yè)價(jià)值來(lái)源歸結(jié)于以下主要的優(yōu)勢(shì)：1）油的凝膠化可限制油相的流動(dòng)和遷移；2）因飽和脂肪和反式脂肪酸含量較低且具有一定的塑性，凝膠油可替代人造奶油、起酥油和涂抹脂；3）以油相為溶劑，可包載營(yíng)養(yǎng)素、藥物，并控制營(yíng)養(yǎng)藥物釋放速率能力；4）由于低分子質(zhì)量有機(jī)凝膠因子具有雙親性，可在油相中同時(shí)固定少量的水分子從而增強(qiáng)凝膠化乳液的穩(wěn)定性。下面就凝膠油在食品領(lǐng)域的應(yīng)用作簡(jiǎn)單介紹。

3.4.1用于生產(chǎn)人造奶油和起酥油

Stortz等［34］以復(fù)合凝膠劑（2%單硬脂酸山梨醇酯和6%乙基纖維素）與菜籽油或高油酸葵花籽油在140 ℃加熱混合均勻，然后冷卻到60 ℃后與氫化棕櫚油質(zhì)量比例混合（3：2），最終得到新型人造奶油，結(jié)果表明，新型人造奶油 的 漏油率低于以液體油制得的傳統(tǒng)奶油；此外，Stortz等還添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%或5%的乙基纖維素制得的凝膠油作為新型起酥油應(yīng)用于餅干制作，結(jié)果表明凝膠油在餅干產(chǎn)品中的漏出率較低，同時(shí)餅干中飽和脂肪酸含量低。由此推測(cè)，凝膠油是一種有效地減緩或阻止油脂遷移的奶油類產(chǎn)品，有利于延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期，同時(shí)改善了油脂脂肪酸組成。另一研究者［38］調(diào)查了以單甘酯、甘油二酯和聚山梨醇酯-80為乳化劑，由10%米糠蠟和90%高油酸葵花籽油構(gòu)成的凝膠油代替固體脂肪應(yīng)用于冰淇淋制作，采用低溫掃描式電子顯微鏡法、差示掃描量熱法和透射電子顯微鏡法評(píng)測(cè)冰激淋的形成結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示，與液體油為脂肪來(lái)源的冰激淋樣品相比，含有凝膠油的冰激淋具有良好的口感和形狀，但在熔化過(guò)程中該凝膠油未能發(fā)展充分的結(jié)構(gòu)以維持冰激淋的形狀；另外，微觀結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)研究表明該凝膠油在冰淇淋中能很好的乳化，誘導(dǎo)脂肪球網(wǎng)的形成，這表明進(jìn)一步研究影響凝膠油結(jié)構(gòu)的因素及優(yōu)化其凝膠結(jié)構(gòu)有望將米糠蠟?zāi)z油成功地應(yīng)用到冰激淋產(chǎn)品中。

3.4.2應(yīng)用于糖果產(chǎn)品

在糖果產(chǎn)品中，脂肪遷移是經(jīng)常發(fā)生的。例如，巧克力夾心糖果中夾心所用的油脂熔點(diǎn)較低，在不適宜的貯藏溫度下，夾心中的油脂會(huì)遷移到整個(gè)糖果表面，使表面發(fā)花（fat bloom），從而影響了糖果的質(zhì)感和質(zhì)量［39］。為了維持這種類型糖食品的存貯質(zhì)量，防止油脂遷移是至關(guān)重要的。目前，雖然有許多方法被用來(lái)減緩糖果產(chǎn)品的油遷移，但有效的或?qū)嶋H的解決方案未見報(bào)道。防止糖果產(chǎn)品中油脂遷移的有效方法是對(duì)傾向于遷移的低熔點(diǎn)油進(jìn)行凝膠化［5，40］。雖然，目前關(guān)于凝膠油應(yīng)用到巧克力糖果制品的研究報(bào)道幾乎處于空白，但是從理論角度，通過(guò)固定液體油于凝膠網(wǎng)絡(luò)中食品基質(zhì)中油脂分子的移動(dòng)和遷移將大大的降低，因油脂遷移而導(dǎo)致的糖果表面產(chǎn)生的表花的速度也將減緩。

3.4.3應(yīng)用于肉糜制品

肉糜制品中的油脂可以提供良好的質(zhì)地和風(fēng)味，肉糜制品通常含有40%以下的油脂。由于消費(fèi)者對(duì)健康的產(chǎn)品需求不斷增長(zhǎng)，改變其脂肪酸組成的相關(guān)研究成為研究重點(diǎn)之一。凝膠化的植物油中保持所使用的植物油的脂肪酸組成，同時(shí)擁有一種固體狀的結(jié)構(gòu)，隨著凝膠油的研究不斷深入，將凝膠油應(yīng)用到肉糜制品的制作中，既能維持肉糜制品中脂肪的功能性作用，又不增加其飽和脂肪酸含量。Zetzl等［18］研究凝膠化菜籽油（乙基纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10%）代替含有高含量飽和脂肪酸的動(dòng)物脂肪應(yīng)用到法蘭克福香腸的可行性，結(jié)果顯示，含凝膠油的法蘭克福香腸的咀嚼性和硬度與含牛脂的法蘭克福香腸對(duì)照品的沒(méi)有顯著差異。Wood［41］系統(tǒng)地研究了凝膠菜籽油（以乙基纖維素為凝膠劑和單硬脂酸山梨糖酯為塑化劑）作為牛肉法蘭克福香腸和豬肉早餐香腸的脂肪來(lái)源，結(jié)果顯示，含有凝膠油的香腸的黏結(jié)性、咀嚼性、黏性值與含油脂香腸的相似（P＜0.05）。

3.4.4應(yīng)用于醬制品

花生醬富含蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素等各種營(yíng)養(yǎng)成分，是深受廣大消費(fèi)者喜愛的營(yíng)養(yǎng)食品。然而，花生醬在存放期 間極容易出現(xiàn)表面析出油層，底層結(jié)塊顯現(xiàn)（即油醬分離），從而嚴(yán)重影響了花生醬的產(chǎn)品質(zhì)量和貯藏性。這成為我國(guó)花生醬生產(chǎn)一直滯后的主要技術(shù)問(wèn)題之一。國(guó)內(nèi)對(duì)花生醬的穩(wěn)定性的研究中，主要是通過(guò)合適的生產(chǎn)工藝和合適的穩(wěn)定劑來(lái)提高花生醬在貯存過(guò)程中穩(wěn)定性［42-43］。然而，花生醬配方中常含有一定比例的人造奶油。理論上，用凝膠植物油部分替代人造奶油，花生醬的穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)減少了人們對(duì)其中飽和脂肪酸和反式脂肪酸的攝入。早在1972年，Elliger等［44］將添加12-羥基硬脂酸到花生醬中，結(jié)果表明12-羥基硬脂酸能使醬中的花生油增稠和凝膠化，凝膠油的添加有效降低了花生醬的油移動(dòng)食品基質(zhì)的分層。

4　結(jié) 語(yǔ)

目前，油脂中反式脂肪酸和飽和脂肪酸已經(jīng)得到了世界各國(guó)普遍的關(guān)注。過(guò)多攝入含反式脂肪酸和不飽和脂肪酸的食品對(duì)人體健康不利。眾多研究報(bào)道關(guān)于飲食中反式脂肪酸與疾病關(guān)系的問(wèn)題促使科學(xué)家和生產(chǎn)商開始努力降低食物中反式脂肪酸含量，競(jìng)相開發(fā)低反式脂肪酸或零反式脂肪酸起酥油人造奶油等塑性脂肪。凝膠油是一種新型的塑性脂肪，在食品和醫(yī)藥等行業(yè)展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景和潛力。隨著日后研究的不斷深入其必將被更為廣泛地應(yīng)用于食品、日化品和醫(yī)藥等領(lǐng)域。然而，更多的研究工作將需要開發(fā)這項(xiàng)技術(shù)轉(zhuǎn)化為可銷售的消費(fèi)產(chǎn)品。首先，既實(shí)用而經(jīng)濟(jì)的食品級(jí)有機(jī)凝膠劑的不斷發(fā)現(xiàn)。目前，可用于食品體系中的有機(jī)凝膠劑是γ-谷維素與β-谷甾醇的混合物［15］，但其對(duì)復(fù)雜食品體系又非常敏感而影響其凝膠能力。尋找合適的凝膠劑是獲得特定功能化凝膠油理化性質(zhì)的關(guān)鍵。由于凝膠因子在溶劑中鍵合相互作用和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成和的復(fù)雜性，有機(jī)凝膠因子的設(shè)計(jì)或預(yù)測(cè)油一定難度。隨著有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成和結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究不斷深入和對(duì)這些復(fù)雜體系的逐步理解，應(yīng)用于植物油的凝膠因子可能被不斷發(fā)現(xiàn)。在凝膠油體系中，生物蠟，糖酯和脂肪酸中脂肪酸殘基常常是高級(jí)脂肪酸殘基，它們不能提供額外的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。2013年，Jadhav等［45］采用較低質(zhì)量濃度（＜3 g/100 mL）的新型的低熱量糖醇酯類凝膠劑（二辛酸甘露醇酯和二辛酸山梨糖醇酯）使多種植物油（菜籽油、大豆油和葡萄籽油）凝膠化，結(jié)果顯示合成的糖醇酯具有較高的細(xì)胞活性（50 μg/mL），它們?cè)谥参镉椭心苄纬杉{米級(jí)多層結(jié)構(gòu)進(jìn)而形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該研究為開發(fā)功能和健康化凝膠劑提供了有益參考。因此，不斷發(fā)現(xiàn)無(wú)毒、有效和健康營(yíng)養(yǎng)化的食用級(jí)凝膠劑是今后研究的重點(diǎn)。今后凝膠油在食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加廣闊。

其次，目前主要考察的是凝膠因子在簡(jiǎn)單體系（植物油）中的凝膠能力，這些研究結(jié)果未能充分確定凝膠油成功地應(yīng)用在食品體系。需綜合運(yùn)用各種分析技術(shù)進(jìn)一步探索、監(jiān)測(cè)凝膠油在不同的復(fù)雜食品系統(tǒng)的流動(dòng)和遷移情況以及優(yōu)化凝膠因子在復(fù)雜體系中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這為凝膠油廣泛應(yīng)用于復(fù)雜的食品體系提供更詳實(shí)參考和實(shí)踐支持。另外，初步的研究表明，與人造奶油等塑性脂肪相比，凝膠油可能會(huì)降低患心血管疾病的一些的風(fēng)險(xiǎn)，但這種潛在的健康益處必須通過(guò)更詳細(xì)地研究才得出結(jié)論。例如，進(jìn)行長(zhǎng)期的飲食干預(yù)實(shí)驗(yàn)，在幾個(gè)月的時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)一定數(shù)量參與者的心血管疾病風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo)。

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Advances in Oleogels and Their Applications in Food Industry

ZHONG Jinfeng， QIN Xiaoli*， LIU Xiong
（College of Food Science， Southwest University， Chongqing 400715， China）

This review article is focused on the discussions of the definition， formation， structure of oleogels and their effects of oleogels on the levels of free fatty acids and triacylglycerol in blood serum and research techniques， the types of o rganogelators present in oleogel systems， and the techniques for oleogel research. The potential functionalities of oleogels in food products and their uses in the food industry are summarized. Base d on these， some suggestions for future studies in this field are also given.

oleogels； organogelator； self-as sembly； vegetable oil

TS221

A

1002-6630（2015）03-0272-08

10.7506/spkx1002-6 630-201503051

2014-02-16

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（SWU112042；SWU113036；XDJK2013B034；XDJK2014B019）；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2013M531927）；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目（cstc2013jcyjA80024）

鐘金鋒（1984—），男，講師，博士，主要從事食品營(yíng)養(yǎng)化學(xué)、碳水化合物改性及其過(guò)程的優(yōu)化控制研究。E-mail：zhongjf66@163.com

覃小麗（1984—），女，講師，博士，主要從事油脂化學(xué)方面研究。E-mail：qinxiaoli66@163.com