許偉*，胡芳，代明江，陳梓赫，林松盛，侯惠君

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院，廣州有色金屬研究院新材料研究所，廣東 廣州 510651）

后處理對NdFeB永磁體表面磁控濺射鋁薄膜耐腐蝕性能的影響

許偉*，胡芳，代明江，陳梓赫，林松盛，侯惠君

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院，廣州有色金屬研究院新材料研究所，廣東 廣州 510651）

采用直流磁控濺射技術(shù)在燒結(jié)型NdFeB永磁體表面沉積Al薄膜，研究了噴丸和鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化后處理方法對Al薄膜微觀形貌和耐腐蝕性能的影響。研究表明，噴丸可以有效地減少鋁薄膜的孔隙率，提高膜層的致密性；噴丸壓力為0.20 MPa時，Al膜層的致密性最好且不會剝落；噴丸和化學轉(zhuǎn)化復合后處理可以極大程度地提高Al薄膜的耐蝕性，其耐中性鹽霧腐蝕時間可由鍍態(tài)時的155 h提高到320 h。

釹鐵硼永磁體；鋁薄膜；磁控濺射；噴丸；鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化；耐蝕性

First-author’s address: Institute of Surface Engineering， Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals， Guangzhou 510651， China

NdFeB永磁材料具有很高的矯頑力、剩磁以及磁能積等優(yōu)異的磁學性能，被廣泛應用于航空航天、新能源微特電機（MEMS）、醫(yī)療等領(lǐng)域，是目前性價比最高的稀土永磁材料［1-3］。然而，較差的耐腐蝕性能限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的進一步應用。因此，提高NdFeB磁性材料的耐腐蝕性能一直是釹鐵硼行業(yè)的熱點。目前，主要通過添加合金元素［4-5］和外加防護涂層［6-7］的方式來提高 NdFeB磁體的耐腐蝕性能。工業(yè)應用中，主要采用電鍍的方法制備NdFeB的防護鍍層，但是這種方法不僅會帶來環(huán)境污染問題，而且會損傷磁體的磁學性能。綠色無污染的物理氣相沉積技術(shù)（PVD）被認為是未來釹鐵硼永磁體防護的開發(fā)方向。它可以避免電鍍、化學鍍等濕法鍍覆沉積過程中液體殘留在磁體孔隙之中的問題。當前僅有少量的報道［8-9］采用真空鍍膜技術(shù)在NdFeB永磁體表面沉積腐蝕防護涂層，在工業(yè)中的應用更少。采用磁控濺射技術(shù)可在 NdFeB永磁體表面沉積得到呈柱狀晶結(jié)構(gòu)的Al膜，但柱狀晶間存在一定數(shù)量的微孔等缺陷貫穿薄膜，腐蝕液通過這些缺陷通道滲透到基體，導致了Al膜的腐蝕防護提前失效［10］。因此，需要對鋁鍍層進行致密化處理以提高涂層阻擋腐蝕液的能力。冒守棟等［6，11-12］采取多層膜的方式打斷柱狀晶生長結(jié)構(gòu)，覆蓋住單層膜中孔隙及未鍍膜區(qū)域，從而提高膜層阻擋腐蝕介質(zhì)的能力。謝發(fā)勤等［13］在NdFeB表面離子鍍鋁后，通過鉻酸鹽鈍化處理進一步提高鍍層的防護效果。與國外真空鍍鋁防護標準SAE AMS 2427D-2007 Aluminum Coating， Ion Vapor Deposition相比，國內(nèi)將噴丸和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化的復合后處理工藝應用于表面腐蝕防護則鮮有報道。

本文采用磁控濺射技術(shù)在NdFeB永磁體表面沉積Al薄膜，再采用噴丸和鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化對鋁鍍層進行復合后處理，研究了后處理對鋁鍍層的結(jié)構(gòu)形貌及耐腐蝕性能的影響。

1　實驗

1. 1試樣制備

基體材料為燒結(jié)型NdFeB永磁體，直徑24.5 mm、高5 mm。采用干法噴砂除去基體材料表面的氧化皮等雜質(zhì)，噴砂所用的磨料由玻璃珠和棕剛玉按照一定的比例混合而成，空氣壓力為0.3 MPa，最后在丙酮中超聲波輔助清洗20 min，吹干。

鍍膜設備為J-1250型直流脈沖磁控濺射鍍膜機，采用高純柱形鋁靶材（純度大于99.99%）。本底真空度為7.5 × 10-3Pa，負偏壓為250 V，靶電流為25 A，試驗中所通氬氣純度大于99.99%。沉積前，將負偏壓升至800 V，然后用輝光放電產(chǎn)生的Ar+轟擊清洗基體表面20 min。當負偏壓降為500 V時，打開磁控靶電源，將靶電流逐漸升至25 A，濺射沉積5 h。

噴丸采用自制的CS-600型噴丸機（東莞兆順），所用彈丸為150目的玻璃珠，粒徑在100 μm左右，噴丸壓力分別采用0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 MPa，噴丸時間以鋁鍍層表面變?yōu)楣饬翞闇省ｃt酸鹽化學轉(zhuǎn)化采用阿洛丁溶液（廣州漢高），質(zhì)量濃度為6 ～ 12 g/L，轉(zhuǎn)化溫度為35 ～ 40 °C，轉(zhuǎn)化時間為80 ～ 120 s。

1. 2性能表征

采用連接能譜儀（EDS）的JEOL JSM-5910型掃描電鏡（SEM，日本電子）觀察鍍層的表面和截面形貌。采用SH-90型鹽霧腐蝕試驗箱（上海昱新）按照鹽霧腐蝕標準GB/T 2423.17-2008《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗 第2部分：試驗方法 試驗Ka：鹽霧》測試樣品的耐鹽霧腐蝕性能，試驗環(huán)境溫度為（35 ± 2） °C，壓力范圍為0.8 ～ 1.2 Pa。使用Parstat 4000型電化學工作站（美國普林斯頓）測試基體和鍍層樣品的電化學性能，再利用Origin軟件分析得到電化學極化曲線。電化學工作站采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，測試溶液為pH = 7.0的3.5% NaCl溶液，掃描速率為1 mV/s。

2　結(jié)果與討論

2. 1噴丸對鋁膜微觀形貌的影響

圖1a、1b是在NdFeB永磁體表面沉積的鋁薄膜表面和截面微觀形貌照片。從圖1a中可以看出，鋁鍍層表面晶粒均勻致密，但是晶粒之間存在一定間隙。由圖1b可知，直流磁控濺射制備的鋁薄膜由呈典型的柱狀晶生長方式組合而成。NdFeB磁體表面的鋁薄膜是陰極型涂層，只能對腐蝕介質(zhì)起機械阻擋作用［14］。因此，需要對磁控濺射沉積制備的鋁薄膜進行表面致密化處理。

圖2a、2b為鍍鋁樣品采用0.25 MPa壓力噴丸前后的外觀對比。從圖中可以看出，噴丸后的樣品表面均勻，且?guī)в秀y色的金屬光澤。此外，噴丸后Al薄膜表面依然完整，無涂層剝落現(xiàn)象，說明適當壓力的噴丸處理不會損傷膜層的致密性。

圖1　鋁鍍層的表面和截面形貌照片F(xiàn)igure 1　Photos of surface and section morphologies of aluminum deposit

圖2　噴丸前后鋁鍍層的外觀Figure 2　Appearance of aluminum deposit before and after shot blasting

圖3各圖為樣品噴丸前后鋁薄膜的微觀形貌。其中，圖3a為未作噴丸處理的鋁鍍層的表面微觀形貌（標注為0.00 MPa）。從圖中可以看出，采用噴砂除銹工藝作為前處理的鍍鋁樣品表面沉積的鋁鍍層不夠致密，存在一定數(shù)量的微裂紋和孔隙，若不采取致密化處理，這些微裂紋和孔隙將會成為溶液侵蝕滲透的“快速通道”。圖3b-3f為分別采用5種不同的壓力噴丸后鋁鍍層的表面微觀形貌。從圖3b可以看出，采用0.05 MPa的壓力噴丸后，鋁鍍層表面的部分區(qū)域未發(fā)生變形，這些區(qū)域未產(chǎn)生噴丸變形致密化。圖3c-3e中，Al鍍層的大部分區(qū)域均產(chǎn)生了變形，噴丸后Al薄膜表面比較致密，無變形開裂和膜層脫落，而且隨著壓力的增大，膜層表面變得更加致密。圖3f中，薄膜表面出現(xiàn)了一定程度的剝落，說明0.25 MPa的噴丸壓力不適于磁控濺射Al薄膜。

圖3　噴丸前后鋁鍍層的表面形貌照片F(xiàn)igure 3　Photos of surface morphology of aluminum deposit before and after shot blasting

圖4a、4b、4c、4d、4e和4f為同一批次鍍鋁樣品噴丸前和分別采用5種不同的壓力噴丸后的截面形貌照片從圖中可以看出，Al薄膜采用玻璃珠為彈丸，在0.05 ～ 0.20 MPa不同的壓力下噴丸強化后，膜層與基體之間仍然結(jié)合緊密，沒有產(chǎn)生新的缺陷。這也間接地反映了噴砂前處理的鍍鋁樣品膜/基結(jié)合力較好，可以使磁控濺射沉積的鋁薄膜承受一定程度的外力沖擊。

圖4　噴丸前后鋁鍍層的截面形貌照片F(xiàn)igure 4　Photos of cross-section morphology of aluminum deposit before and after shot blasting

在觀察鋁薄膜的截面形貌時，通過掃描電鏡自帶的軟件測量Al薄膜的厚度，結(jié)果如表1所示。未噴丸的樣品鋁鍍層的平均厚度約為10.5 μm，采用0.05 MPa的壓力噴丸后厚度約為10.3 μm；采用0.10 ～ 0.20 MPa的壓力噴丸后，鋁鍍層的厚度變化不大，為9.3 ～ 9.7 μm，與未噴丸樣品相比，鋁鍍層的厚度雖產(chǎn)生了一定程度的減薄但變化不大。這是因為噴砂預處理使得NdFeB基體與鋁薄膜結(jié)合緊密，經(jīng)受一定程度的玻璃丸撞擊后，鋁薄膜發(fā)生變形強化，裂紋、孔隙等缺陷數(shù)量減少，薄膜變得更加致密。此外，噴丸強化的壓力也不宜過大，因為壓力太大會導致玻璃珠撞擊Al薄膜的能量過高而引起薄膜的沖蝕脫落，起不到致密化的效果。在本試驗中，當噴丸壓力為0.25 MPa時，Al薄膜表面就出現(xiàn)了局部剝落，使得涂層失效。

表1　不同噴丸壓力下鋁鍍層的厚度Table 1　Thickness of aluminum deposit at different shot blasting pressures

綜上所述，適宜的噴丸壓力為0.20 MPa。

2. 2后處理對鋁膜耐蝕性的影響

2. 2. 1中性鹽霧試驗

圖5a、5b、5c和5d分別為不采取后處理的鍍鋁樣品、僅噴丸（噴丸壓力為0.20 MPa，下同）或化學轉(zhuǎn)化處理后的樣品以及采用噴丸加化學轉(zhuǎn)化復合處理后的樣品在中性鹽霧試驗后的狀況。未采取后處理的鍍鋁樣品經(jīng)155 h鹽霧試驗后，表面開始出現(xiàn)紅色銹點，鹽霧試驗168 h后，其表面出現(xiàn)了大量的紅色銹蝕物，見圖5a。而采用噴丸處理的樣品此時僅有黑色銹點出現(xiàn)，見圖5b，紅色腐蝕產(chǎn)物未出現(xiàn)在鍍層表面。采用鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化后處理的樣品經(jīng)240 h中性鹽霧腐蝕后，薄膜表面僅出現(xiàn)幾個紅色銹點，見圖5c。噴丸加化學轉(zhuǎn)化復合處理的樣品經(jīng)320 h鹽霧試驗后，表面仍無任何銹蝕，見圖5d。這說明鍍鋁加化學轉(zhuǎn)化的復合后處理工藝可以長時間有效地保護NdFeB永磁體。鋁鍍層對基體主要起阻隔保護作用，膜層越致密，防護效果越好［13］。噴丸過程中玻璃珠以一定的能量不斷夯實Al薄膜，使鋁晶粒發(fā)生變形，鋁膜中孔隙缺陷數(shù)量減少，腐蝕介質(zhì)滲透的“快速通道”被封閉，薄膜機械阻擋能力增強［14］。此外，采用鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化處理后，鋁薄膜和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜對腐蝕介質(zhì)起雙重阻擋防護，可溶性的六價化合物在薄膜的不連續(xù)部位對Al膜有緩蝕作用，從而進一步提高涂層的耐腐蝕性能［10］。

圖5　樣品經(jīng)不同工藝處理后在不同中性鹽霧試驗時間下的照片F(xiàn)igure 5　Photos of the samples treated by different processes after neutral salt spray test for different time

2. 2. 2電化學測試

為了進一步表征NdFeB鍍鋁樣品的耐腐蝕性能，分別對鍍鋁、鍍鋁后化學轉(zhuǎn)化、鍍鋁后噴丸、鍍鋁后噴丸 +化學轉(zhuǎn)化等4種不同工藝處理的樣品進行電化學性能測試，結(jié)果如圖6和表2所示。在極化曲線的陽極區(qū)，裸露的NdFeB樣品的電流密度隨外加極化電位的增大而迅速增加，而鍍鋁及相關(guān)后處理樣品極化曲線中，存在一段類陽極鈍化區(qū)和活性溶解區(qū)，說明Al膜在極化的過程中逐漸溶解直至完全露出基體。鍍Al樣品存在鈍化區(qū)是由于純鋁鍍層的自身鈍化所致。從表2可以看出，鍍Al及鍍Al后處理樣品的腐蝕電流密度遠小于未鍍鋁樣品，經(jīng)后處理的樣品的腐蝕電流密度也比未后處理樣品小，噴丸加化學轉(zhuǎn)化復合處理樣品的腐蝕電流密度比NdFeB基體的腐蝕電流密度要小2個數(shù)量級，這說明NdFeB永磁體鍍鋁后采用噴丸 + 化學轉(zhuǎn)化復合處理的方法，可以極大程度地提高NdFeB永磁體的耐腐蝕性能。

3　結(jié)論

圖6　不同樣品的極化曲線Figure 6　Polarization curves for different samples

表2　NdFeB基體及其鍍鋁后經(jīng)不同工藝處理的電化學測試結(jié)果Table 2　Electrochemical test results of untreated NdFeB and aluminum-plated NdFeB after treating by different processes

在NdFeB 基體上通過磁控濺射制備的鋁薄膜采用0.20 MPa壓力噴丸后，膜層中缺陷數(shù)量減少，機械阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕基體的能力增強。對燒結(jié)型NdFeB表面鋁鍍層采用噴丸和鉻酸鹽化學轉(zhuǎn)化的復合處理，可以在鋁薄膜表面生成一層致密的化學轉(zhuǎn)化膜，與Al膜一道起“雙重阻擋”作用，提高了Al膜的耐腐蝕性能，其耐中性鹽霧腐蝕時間可由未處理試樣的155 h延長至320 h以上。與未采取后處理的鍍鋁樣品相比，經(jīng)復合處理的試樣其電化學自腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級，為5.39 × 10-7A/cm2。

［1］NI J J， MA T Y， YAN M . Improvement of corrosion resistance in Nd-Fe-B magnets through grain boundaries restructuring ［J］. Materials Letters， 2012， 75： 1-3.

［2］YANG L， ZHEN L， XU C Y， et al. Effects of proton irradiation on structure of NdFeB permanent magnets studied by X-ray diffraction and X-ray absorption fine structure ［J］. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2011， 323 （1）： 4-6.

［3］MATSUURA Y. Recent development of Nd-Fe-B sintered magnets and their applications ［J］. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2006， 303 （2）：344-347.

［4］SUNADA S， MAJIMA K， AKASOFU Y， et al. Corrosion assessment of Nd-Fe-B alloy with Co addition through impedance measurements ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2006， 408/412： 1373-1376.

［5］MO W J， ZHANG L T， LIU Q Z， et al. Microstructure and corrosion resistance of sintered NdFeB magnet modified by intergranular additions of MgO and ZnO ［J］. Journal of Rare Earth， 2008， 26 （2）： 268-273.

［6］李金龍， 冒守棟， 孫科沸， 等. 氮分壓對釹鐵硼表面直流磁控濺射沉積AlN/Al防護涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］. 中國表面工程， 2010， 23 （3）： 80-83.

［7］CHEN J， XU B J， LING G P. Amorphous Al-Mn coating on NdFeB magnets： Electrodeposition from AlCl3-EMIC-MnCl2ionic liquid and its corrosion behavior ［J］. Materials Chemistry and Physics， 2012， 134 （2/3）： 1067-1071.

［8］謝婷婷， 冒守棟， 鄭必長， 等. NdFeB表面磁控濺射沉積Ti/Al多層膜的結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能［J］. 中國表面工程， 2012， 25 （3）： 13-19.

［9］MAO S D， YANG H X， SONG Z L， et al. Corrosion behavior of sintered NdFeB deposited with an aluminum coating ［J］.Corrosion Science， 2011， 53 （5）：1887-1894.

［10］ 許偉， 代明江， 胡芳. NdFeB永磁體表面磁控濺射鋁防護鍍層性能研究［J］. 表面技術(shù)， 2014， 43 （1）： 77-80， 130.

［11］ MAO S D， YANG H X， HUANG F， et al. Corrosion behaviour of sintered NdFeB coated with Al/Al2O3multilayers by magnetron sputtering ［J］. Applied Surface Science， 2011， 257 （9）： 3980-3984.

［12］ LI J L， MAO S D， SUN K F， et al. AlN/Al dual protective coatings on NdFeB by DC magnetron sputtering ［J］. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009， 321 （22）： 3799-3803.

［13］ 謝發(fā)勤， 馬宗躍. 離子鍍鋁的Nd-Fe-B永磁體性能研究［J］. 磁性材料及器件， 1995， 26 （1）： 7-8， 16.

［14］ 林海潮， 李謀成. 涂層下金屬的腐蝕過程［J］. 腐蝕科學與防護技術(shù)， 2002， 14 （3）： 180-181.

［ 編輯：韋鳳仙 ］

Influence of post-treatment on corrosion resistance of aluminum film deposited by magnetron sputtering on NdFeB permanent magnet

// XU Wei*， HU Fang， DAI Ming-jiang， CHEN Zi-he， LIN Song-sheng， HOU Hui-jun

Aluminum film was deposited on the surface of sintered NdFeB permanent magnet by direct current magnetron sputtering. The influence of post-treatment including shot blasting and chemical conversion on micro-morphology and corrosion resistance of Al film were studied. The results indicated that shot blasting can effectively decrease the porosity of Al film and increase its compactness. The Al film treated by shot lasting at a pressure of 0.2 MPa has the best compactness and will not peel off. The resistance of the Al film to neutral salt spray corrosion is significantly improved from 155 h as plated to 320 h by the combination of shot blasting and chemical conversion.

neodymium-iron-boron permanent magnet； aluminum film； magnetron sputtering； shot blasting； chromate chemical conversion； corrosion resistance

TG174.444

A

1004 - 227X （2015） 03 - 0125 - 05

2014-09-18

2014-12-04

國家科技支撐計劃（2012BAE02B01）。

許偉（1989-），男，安徽宿松人，碩士，主要研究方向為材料表面防護。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 122059830@qq.com。