李純*，沈林新，覃富隆

（1.東風(fēng)柳州汽車有限公司CV 品質(zhì)保證部，廣西 柳州 545005；2.柳州長(zhǎng)虹機(jī)器制造公司電鍍車間工藝室，廣西 柳州 545012）

基于某型號(hào)產(chǎn)品零件的需要，公司設(shè)立鈦黑色陽(yáng)極化工藝研究項(xiàng)目，并于2007 年編制了試用工藝文件，指導(dǎo)了幾批零件的黑色陽(yáng)極化生產(chǎn)，一次性生成黑亮的氧化膜，但經(jīng)85 °C 風(fēng)吹干或氧化膜未冷卻至室溫時(shí)用手觸碰，膜層立刻脫落，即氧化膜結(jié)合不牢固，合格率不到25%，需進(jìn)行多次返修。在不用高溫風(fēng)吹干的情況下入庫(kù)存放半年后，零件表面的氧化膜幾乎全部掉落，更嚴(yán)重的是因進(jìn)行過(guò)多次返修，零件尺寸全部超下差。這說(shuō)明該工藝不成熟，存在諸多待優(yōu)化之處。

1 原黑色陽(yáng)極氧化工藝

在電鍍車間進(jìn)行黑色陽(yáng)極化的TA6 鈦材料零件都是精度要求很高的小件，為了方便試驗(yàn)，準(zhǔn)備了能配制5 L溶液的試驗(yàn)槽，使用報(bào)廢的204 件零件進(jìn)行試驗(yàn)。為了優(yōu)化黑色陽(yáng)極化槽液主要成分的含量和工作條件，制作了簡(jiǎn)易正交試驗(yàn)表，最后根據(jù)碳酸鈉在電鍍鋅槽中表現(xiàn)出來(lái)的特殊性能，用其代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的硼酸作為槽液pH調(diào)節(jié)劑。

工藝流程為：有機(jī)溶劑除油─裝掛─化學(xué)除油或洗滌劑除油─熱水洗─酸洗─流動(dòng)水洗─去離子水洗─活化─流動(dòng)水洗─去離子水洗─黑色陽(yáng)極化─回收槽清洗─去離子水洗─填充─烘干─檢驗(yàn)─(返工)─包裝。

原配方和工藝如下：

電壓時(shí)間分步為3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 2 min。通過(guò)觀察零件外觀的變黑程度，選擇適合的終止電壓(7 ～ 12 V)。

2 故障分析

2.1 槽液主要成分的影響[1-2]

重鉻酸鉀：主要氧化劑，含量過(guò)高時(shí)，成膜速率過(guò)大，膜層偏黑亮，疏松；含量過(guò)低時(shí)，成膜速率小，膜層泛紅，耐磨性差。

硫酸銨：其含量影響黑色陽(yáng)極氧化速率和膜層耐磨性。含量高時(shí)，陽(yáng)極氧化速率較大；含量低，則膜層耐磨性不合格。

硫酸錳：影響膜層顏色和粗糙度。含量高，膜層顏色深，粗糙，零件出槽后有掛灰；含量低，膜層薄而泛紅。

分別取槽液主要成分的上限(K2Cr2O730 g/L，(NH4)2SO440 g/L，MnSO422 g/L，下同)、下限(K2Cr2O720 g/L，(NH4)2SO425 g/L，MnSO418 g/L，下同)濃度進(jìn)行試驗(yàn)，試件數(shù)各為24 件，在過(guò)程參數(shù)不變的情況下，氧化膜質(zhì)量統(tǒng)計(jì)如表1 所示。

表1 槽液組成對(duì)氧化膜性能的影響Table 1 Effect of plating bath composition on performance of oxidation film

由表1 可以看出，槽液主要成分的質(zhì)量濃度對(duì)氧化膜外觀和結(jié)合力有一定的影響。

2.2 工藝參數(shù)的影響

2.2.1 pH 調(diào)節(jié)劑[2]

pH 低時(shí)，氧化膜溶解速率快，膜層的生長(zhǎng)速率降低，甚至不成膜。經(jīng)測(cè)量，新配槽液的pH 為3.0 ～ 3.5，與工藝要求的3.5 ～ 6.0 不符，需要上調(diào)。原工藝使用硼酸調(diào)節(jié)pH，但硼酸是一種弱酸，無(wú)法將槽液pH 調(diào)高至要求的范圍?？梢?jiàn)，原工藝采用硼酸為pH 調(diào)節(jié)劑不合理。

2.2.2 溫度

陽(yáng)極氧化液溫度偏高時(shí)，氧化膜的生成速率大，膜層呈黑亮，易成粉狀，致密性差，與基體結(jié)合不牢固；溫度偏低，則生成的氧化膜發(fā)脆，槽液活性降低。由此推斷，原工藝的槽液溫度可能偏高。

2.2.3 電壓

電壓是陽(yáng)極氧化的主要參數(shù)，電流可作為調(diào)節(jié)電壓高低的參考。隨著氧化膜的生成，電流密度會(huì)減小，氧化膜的溶解速率增大，并超過(guò)生成速率[3]。所以，要保證氧化膜的厚度，電壓應(yīng)呈階梯式上升。

原工藝的電壓參數(shù)為3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 2 min，終止電壓為7 ～ 12 V，每個(gè)槽的零件出槽時(shí)間不明確，僅憑肉眼觀察氧化膜的變黑程度來(lái)決定出槽時(shí)間，較難控制。

采用下限濃度配方，取終止時(shí)間的上限(3 V × 5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 3 min + 12 V × 1 min)和下限(3 V ×5 min + 5 V × 5 min + 7 V × 1 min)進(jìn)行試驗(yàn)，其余參數(shù)相同，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，原工藝的電壓時(shí)間分步設(shè)置不匹配，終止電壓也可能設(shè)置得過(guò)高。

表2 電壓時(shí)間分步對(duì)氧化膜性能的影響Table 2 Effect of step-up voltage and time on performance of oxidation film

2.2.4 時(shí)間[1]

陽(yáng)極氧化時(shí)間與溶液組成、溫度和電壓有關(guān)，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜的顏色由淺至深變化。另外，時(shí)間長(zhǎng)短還要結(jié)合電壓大小來(lái)確定。

2.2.5 陰陽(yáng)極面積之比[4]

陰陽(yáng)極面積之比影響陽(yáng)極氧化的電流效率。陰陽(yáng)極面積之比不匹配時(shí)，電流效率低，氧化膜的生成速率小，且陽(yáng)極附近會(huì)析出大量氣泡，氣泡如不能及時(shí)被排走，會(huì)阻礙溶液與零件之間的接觸，導(dǎo)致成膜不均勻或不上膜。

3 配方和工藝優(yōu)化

綜上可知，槽液成分濃度過(guò)高、槽液pH 無(wú)法上調(diào)、電壓時(shí)間分步跨度大、終止電壓過(guò)高、槽液溫度偏高，均會(huì)導(dǎo)致氧化膜結(jié)晶顆粒過(guò)大、不致密，造成膜層顏色黑亮、結(jié)合強(qiáng)度不夠和易脫落。

3.1 槽液成分的優(yōu)化

3.1.1 槽液成分

配方重新設(shè)置為：K2Cr2O715 ～ 18 g/L，(NH4)2SO410 ～ 15 g/L，MnSO45 ～ 10 g/L。

3.1.2 pH 調(diào)節(jié)劑[4]

采用碳酸鈉溶液代替硼酸作為槽液pH 調(diào)節(jié)劑，因?yàn)樘妓徕c除對(duì)槽液pH 起緩沖作用外，還具有促進(jìn)陽(yáng)極鈍化的作用，有利于氧化膜的形成。分別采用5 g/L 硼酸和5 g/L 碳酸鈉調(diào)節(jié)槽夜pH，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，其余工藝條件為：溫度17 °C，電壓2 V，時(shí)間5 min，陰陽(yáng)極面積之比4∶1。結(jié)果表明，以硼酸作pH 調(diào)節(jié)劑的試樣為鈦金屬本色，以碳酸鈉為pH 調(diào)節(jié)劑的試樣已附著有灰黑色膜。

3.1.3 陰陽(yáng)極面積之比

參考鋁件硬質(zhì)陽(yáng)極氧化工藝[4]，選取陰陽(yáng)極面積之比為(3.5 ～ 4.0)∶1.0。

3.2 工藝參數(shù)的優(yōu)化

按L9(34)正交表，分別對(duì)電壓時(shí)間分步(因素A)、pH(因素B)和溫度(因素C)3 個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如表3 所示，其中：

A1= 2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4 min + 5 V × 1 min；

A2= 2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4 min + 5 V × 3 min；

A3= 2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4 min + 5 V × 3 min + 6 V × 1 min。

表3 工藝參數(shù)正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal test for process parameters

由表3 可知，試驗(yàn)4 和6 均可得到膜層質(zhì)量合格的產(chǎn)品，但試驗(yàn)4 在節(jié)約能源和節(jié)省原材料方面比試驗(yàn)6更有優(yōu)勢(shì)，因此選擇試驗(yàn)4 為最佳黑色陽(yáng)極氧化的工藝參數(shù)，具體為：電壓時(shí)間分步2 V × 5 min + 3 V × 4 min +4 V × 4 min + 5 V × 3 min，pH 4.0，溫度17 °C。

綜上，確定新配方和工藝如下：

電壓分步為2 V × 5 min + 3 V × 4 min + 4 V × 4min + 5 V × 3 min。

4 質(zhì)量檢驗(yàn)[4]

用鐵鉗將采用新黑色陽(yáng)極氧化工藝處理的零件(50 mm × 10 mm × 1.5 mm)彎曲至90°，放大40 倍觀察發(fā)現(xiàn)，彎曲處氧化膜無(wú)起皮、脫落，鐵鉗接觸處邊緣的氧化膜無(wú)起皮；500 °C 熱震試驗(yàn)后，零件氧化膜沒(méi)有出現(xiàn)裂紋和脫落?？梢?jiàn)，新工藝提高了氧化膜與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，改善了膜層外觀。

5 生產(chǎn)應(yīng)用

該新工藝已指導(dǎo)了幾批不同規(guī)格鈦零件的黑色陽(yáng)極氧化生產(chǎn)，一次性生產(chǎn)膜層合格率均在90%以上，氧化膜呈黑色消光(啞光)型，均勻一致，與基體結(jié)合牢固，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 新工藝的產(chǎn)品合格率Table 4 Qualification percent of products after using new process

采用優(yōu)化的陽(yáng)極氧化工藝規(guī)范指導(dǎo)鈦零件黑色陽(yáng)極氧化生產(chǎn)后，產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著改善，零件的隱蔽、深凹等部位都能上膜，且膜層外觀顏色無(wú)明顯差別，結(jié)合牢固，很適合結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鈦基小零件的生產(chǎn)。另外，在掛具設(shè)計(jì)合理的情況下，掛具印幾乎可完全被膜層覆蓋。

6 不合格膜層的退除和返修[5]

為探索退除黑色氧化膜的最佳溶液配方，配制常見(jiàn)的11 種酸溶液，對(duì)氧化膜進(jìn)行浸泡腐蝕以退除氧化膜，其中氫氟酸的體積分?jǐn)?shù)為50 mL/L，其余酸的質(zhì)量濃度均為50 g/L。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化膜在各種酸中的溶解速率順序?yàn)椋翰菟?＞ 氫氟酸 ＞ 檸檬酸 ＞ 乳酸 ＞ 硫酸 = 鹽酸 = 硝酸 = 磷酸 = 乙酸 = 丙酸 = 硼酸。這說(shuō)明草酸、氫氟酸、檸檬酸溶液在退除黑色氧化膜時(shí)表現(xiàn)得較好。分別采用50 mL/L 氫氟酸、50 g/L 草酸、50 g/L 檸檬酸各1 L 對(duì)氧化膜厚度為0.004 ～ 0.006 mm 的TA6 鈦試件進(jìn)行退膜，每種溶液取3 個(gè)試件進(jìn)行平行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 采用不同酸退膜對(duì)TA6 鈦基體尺寸的影響Table 5 Effect of film removal with different acids on dimension of TA6 titanium substrate

由表5 可知，草酸退除氧化膜用時(shí)最少，幾乎不與鈦基體發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)造成鈦基體腐蝕而影響尺寸精度問(wèn)題。

對(duì)于不合格的氧化膜，在室溫條件下采用由50 g/L 草酸和20 g/L 氯化鈉組成的混合液將氧化膜完全退除后再進(jìn)行陽(yáng)極氧化即可。

7 結(jié)語(yǔ)

本工藝在生產(chǎn)操作上的要求較嚴(yán)格，建議使用秒表或特殊裝置控制電壓時(shí)間分步，大批量生產(chǎn)時(shí)要注意槽液溫度、pH 的變化，及時(shí)調(diào)節(jié)。

[1] 任清, 李書平, 馮繼紅, 等.金屬鈦黑色陽(yáng)極氧化工藝應(yīng)用[J].材料保護(hù), 2007, 40 (2): 62-63.

[2] 姜偉, 申德新, 張?jiān)歧? 等.鈦合金著色技術(shù)的研究[J].材料保護(hù), 2005, 38 (9): 12-14, 53.

[3] 陳治良.簡(jiǎn)明電鍍手冊(cè)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008.

[4] 柳玉波.表面處理工藝大全[M].北京: 中國(guó)計(jì)量出版社, 1996.

[5] 馮立明.電鍍工藝與設(shè)備[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.