陳鷹鵬，陳蒙恩，余佳紋，楊恩翠，趙小軍

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

基于2-羥基-3-硝基苯甲酸銅（Ⅱ）配合物的合成、結(jié)構(gòu)與磁性質(zhì)

陳鷹鵬，陳蒙恩，余佳紋，楊恩翠，趙小軍

（天津師范大學(xué)a.化學(xué)學(xué)院，b.無機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

采用水熱方法制備了1個(gè)新穎的混合配體銅（Ⅱ）配合物[Cu2（C7H3NO5）2（2，2′-bpy）2]n（C7H3NO5為2-羥基-3-硝基苯甲酸二價(jià)陰離子，2，2′-bpy為2，2′-聯(lián)吡啶），并通過單晶和粉末X-射線衍射、元素分析、紅外光譜對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.配合物結(jié)晶于單斜的P21/c空間群，a=1.8803（2）nm，b=1.8606（2）nm，c=0.89406（10）nm，β=92.671（2）°，V=3.1245（6）nm3，Z=4.配合物中2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（Ⅱ）離子通過2-羥基-3-硝基苯甲酸二價(jià)陰離子拓展形成彎曲的一維鏈狀結(jié)構(gòu).另外還測試了該化合物的熱重和磁化率等磁性能，其分子中相鄰的Cu（Ⅱ）離子之間呈現(xiàn)弱的反鐵磁相互作用.

晶體結(jié)構(gòu)；混合配體；2-羥基-3-硝基苯甲酸；磁性

近年來，由順磁的過渡金屬離子和有機(jī)橋聯(lián)配體通過配位鍵作用形成的磁性金屬配合物（magnetic metal complexes）吸引了化學(xué)家、物理學(xué)家以及材料學(xué)家的廣泛關(guān)注和濃厚的研究興趣[1].一方面，通過巧妙地選擇具有不同磁屬性的過渡金屬離子和結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)橋聯(lián)配體可以獲得結(jié)構(gòu)新穎、拓?fù)涠嘧兊木B(tài)磁性金屬配合物，為其磁構(gòu)關(guān)系的研究奠定了良好的基礎(chǔ)；另一方面，磁性金屬配合物由于自身多種不同的磁相互作用種類和強(qiáng)度，呈現(xiàn)出不同程度的長程磁有序、單鏈或單分子磁體行為，在高密度信息儲(chǔ)存器件、量子化學(xué)運(yùn)算、分子自旋電子學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有很好的分子水平的應(yīng)用前景[2-4].此外，與傳統(tǒng)的無機(jī)磁性材料相比，金屬配合物型的磁性材料具備了無機(jī)金屬離子的本征磁性和有機(jī)配體的可調(diào)制性與易于加工性能，并且能夠從分子水平上進(jìn)行剪裁和修飾，從而更有利于進(jìn)行功能導(dǎo)向的新型磁性材料的設(shè)計(jì)與合成研究.

研究人員[5-7]利用去質(zhì)子的羧基和順磁的過渡金屬離子自組裝反應(yīng)，先后獲得了許多具有不同結(jié)構(gòu)子單元（三角形的三核、蝴蝶狀的四核、沙漏狀的五核以及圓盤狀的七核等）和維數(shù)（零維的有限核分子、彎曲的或螺旋狀一維鏈、二維層狀結(jié)構(gòu)以及三維骨架結(jié)構(gòu)）的順磁配合物.晶體結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，這些配合物的結(jié)構(gòu)多樣性依賴于羧基的去質(zhì)子化程度、位置、數(shù)目以及和溶劑分子間豐富的弱相互作用等眾多因素.從磁構(gòu)關(guān)系的角度來看，羧基磁橋與順磁過渡金屬離子不同的鍵合模式以及羧基自身的構(gòu)象等因素影響著體系中磁耦合的強(qiáng)度和類型[8-9].

為了進(jìn)一步研究羧基-順磁過渡金屬磁體系中輔助官能團(tuán)對于目標(biāo)配合物的結(jié)構(gòu)和磁構(gòu)關(guān)系的影響，本研究以3-硝基鄰苯二甲酸作為有機(jī)磁橋，使其與各向同性的無機(jī)銅（Ⅱ）離子和輔助配體2，2′-聯(lián)吡啶進(jìn)行自組裝反應(yīng)，制備混合配體順磁金屬配合物，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和磁性能的測試.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004型精密電子天平，由上海上平儀器有限公司生產(chǎn)；84-3型磁力加熱攪拌器，由甄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn)；23.0 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜，由濟(jì)南恒華試劑公司生產(chǎn)；Bruker APEXⅡCCD X-射線單晶衍射儀和Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀，由德國Bruker公司生產(chǎn)；FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），由美國Varian公司生產(chǎn)；MPMS-XL-7磁性測量儀，由美國量子公司生產(chǎn)；CE-440元素分析儀，由美國Leemanlabs公司生產(chǎn).

試劑：所有試劑均為分析純級.水合硝酸銅，由天津化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；2，2′-聯(lián)吡啶，由天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；3-硝基鄰苯二甲酸，由百靈威科技有限公司生產(chǎn).

1.2 配合物的合成

Cu（NO3）2·6H2O（24.1 mg，0.1 mmol）、3-硝基鄰苯二甲酸（44.4 mg，0.2 mmol）、2，2′-聯(lián)吡啶（15.6 mg，0.1 mmol）和雙蒸水（8.0 mL）密封在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的23.0 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi).將該反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫烘箱中，以2.5℃/h的升溫速率將其加熱到160℃，并在此溫度下保持72 h.然后以5.0℃/h的降溫速率冷卻反應(yīng)釜到室溫.得到適于X-射線單晶衍射分析的藍(lán)色塊狀晶體，過濾，用去離子水洗滌，在空氣中干燥（產(chǎn)率為50%）.對C34H22O10N6Cu2做元素分析，理論值：C，58.89%；H，2.74%；N，10.48%.實(shí)際值：C，58.85%；H，2.71%；N，10.52%.FT-IR（KBr，cm-1）：1 610（s），1 525（m），1 500（s），1 441（m），1 343（w），1152（vs），1076（vs），947（s），858（s），774（m），734（w），618（m），542（w）.

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.17 mm×0.15 mm×0.14 mm的配合物的單晶體，在顯微鏡下進(jìn)行單晶X-射線結(jié)構(gòu)測定.在Bruker APEXⅡCCD衍射儀上，銅（Ⅱ）配合物的衍射強(qiáng)度為296 K，用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線 （λ= 0.071 073 nm），以漬-ω方式收集衍射數(shù)據(jù).所有衍射數(shù)據(jù)通過SADABS軟件[10]用multi-scan方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶胞參數(shù)用最小二乘法確定.數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包[11-12]完成.所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修.配體2-羥基-3-硝基苯甲酸二價(jià)陰離子中，硝基是無序的，處在2個(gè)不同的位置上，其占有率分別為59.7%和40.6%.配合物的CCDC編號為1054172，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)如表1所示，重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表2所示.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Structural and refinement parameters of complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2 Selected bond lengths and angles for complexa

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物結(jié)晶于單斜的P21/c空間群，呈現(xiàn)出彎曲的Z字形一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物的不對稱單元含有2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（Ⅱ）離子、2個(gè)中性的2，2′-聯(lián)吡啶分子和2個(gè)2-羥基-3-硝基苯甲酸的二價(jià)陰離子.需要特別指出的是，配合物中2-羥基-3-硝基苯甲酸的二價(jià)陰離子是由反應(yīng)物3-硝基鄰苯二甲酸在水熱反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化而來的.如圖1所示，配合物所含2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu（Ⅱ）離子均采用六配位的CuN2O4拉長的八面體構(gòu)型.Cu（1）離子的赤道平面分別被2-羥基3-硝基苯甲酸中的羧基氧原子和去質(zhì)子的羥基氧原子以及1個(gè)2，2′-聯(lián)吡啶分子的2個(gè)氮原子螯合配位，其鍵長在0.187 2（3）～0.198 7（3）nm范圍內(nèi)變化，如表2所示.Cu（1）離子的2個(gè)軸向位置分別被2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的2-羥基3-硝基苯甲酸的羧基氧原子和硝基氧原子占據(jù)，其中Cu—O的軸向鍵長比赤道方向的鍵長長0.08～0.10 nm，如表2所示.Cu（2）離子的配位環(huán)境與Cu（1）類似，也呈現(xiàn)拉長的八面體構(gòu)型.

圖1 配合物中Cu（Ⅱ）離子的配位環(huán)境圖Fig.1 Local coordination environments of Cu（Ⅱ）ions in complex

配合物中2，2′-聯(lián)吡啶采取不對稱的雙齒螯合的模式與Cu（Ⅱ）離子鍵合，其鍵長差別為0.000 4 nm.2-羥基-3-硝基苯甲酸的羧基和羥基均為去質(zhì)子的陰離子形式，其中羧基、羥基和硝基氧原子均與Cu（Ⅱ）離子配位.如圖2所示，相鄰的2個(gè)Cu1位點(diǎn)通過配體2-羥基-3-硝基苯甲酸中的羧基氧原子雙齒橋聯(lián)形式形成一個(gè)二聚體.同樣，相鄰的2個(gè)Cu2原子則通過2-羥基-3-硝基苯甲酸中的羧基氧原子單原子橋聯(lián)模式連接形成另外一個(gè)二聚體.其中，Cu（1）…Cu（1）的距離為0.502 25（3）nm，Cu（2）…Cu（2）的距離為0.361 66（3）nm.2個(gè)二聚體之間通過2對硝基氧原子的單齒橋聯(lián)交替連接形成Z字形一維鏈，其中Cu（1）…Cu（2）的距離為0.657 7（7）nm.

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Polymeric one-dimensional chain of complex

2.2 配合物的紅外光譜和粉末衍射結(jié)果分析

與自由的3-硝基鄰苯二甲酸的紅外光譜相比，配合物的紅外光譜中1 731cm-1處強(qiáng)特征峰消失，這證明了該配體中羧基是以去質(zhì)子的形式存在[13].同時(shí)，羧基的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 441～ 1 610 cm-1處.此外，2，2′-聯(lián)吡啶配體的特征振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 575、1379、858和734cm-1處.在5°≤2θ≤50°的范圍內(nèi)測定了配合物的X-射線粉末衍射譜圖，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，配合物的粉末衍射圖譜與理論模擬的圖譜相一致，表明宏量制備的配合物具有可靠的相純度，且與單晶X-射線衍射測定的晶體結(jié)構(gòu)相同.

圖3 配合物的粉末衍射圖Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns of complex

2.3 配合物的磁學(xué)性質(zhì)

在外加1 000 Oe的直流磁場下，配合物在2～ 300 K范圍內(nèi)的變溫磁率曲線如圖4所示.由圖4可知，300 K時(shí)，配合物中每個(gè)二聚的銅單元的χMT值為0.90 cm3·K/mol，這與2個(gè)孤立的、無磁相互作用的Cu（Ⅱ）離子（S=1/2和g=2.15）的理論值一致.隨著溫度不斷下降，配合物的χMT值幾乎保持不變.當(dāng)溫度降到4.0 K以下時(shí)，配合物的χMT值呈現(xiàn)微弱下降趨勢，表明配合物中相鄰的Cu（Ⅱ）離子之間存在弱的反鐵磁作用.對配合物的變溫磁化率曲線進(jìn)行2～300 K范圍內(nèi)的Curie-Weiss擬合，可得C=0.92 cm3·K/mol，θ=-0.34 K，如圖4所示.θ值較小且為負(fù)值證明了配合物中存在著弱的反鐵磁作用.

圖4 配合物的變溫磁化率曲線Fig.4 Temperature dependence of χMT and χM-1（inset）for complex

溫度為2.0 K時(shí)，對配合物進(jìn)行變場磁化強(qiáng)度測定，得到M-H曲線，如圖5所示.當(dāng)外加磁場為70 kOe時(shí)，配合物的磁化強(qiáng)度為2.14 μB，這與2個(gè)Cu（Ⅱ）離子的飽和磁化強(qiáng)度值一致.此外，配合物的MH曲線與S=1、g=2.16的Brillouin函數(shù)吻合，表明配合物存在順磁基態(tài).

圖5 配合物的變場磁化強(qiáng)度曲線Fig.5 Field dependence of magnetization for complex

3 結(jié)論

3-硝基鄰苯二甲酸和2，2′-聯(lián)吡啶及無機(jī)銅鹽在水熱條件下反應(yīng)得到了一個(gè)新的基于2-羥基-3-硝基苯甲酸銅（Ⅱ）的順磁金屬配合物.該配合物中2個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cu（Ⅱ）離子被有機(jī)羧酸配體拓展形成非線性的一維鏈狀化合物，其中相鄰的Cu（Ⅱ）離子間存在弱的反鐵磁相互作用.

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（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）

Synthesis，structure and magnetism of a new 2-hydroxy-3-nitrobenzoate-based Cu（Ⅱ）complex

CHEN Yingpeng，CHEN Meng′en，YU Jiawen，YANG Encui，ZHAO Xiaojun
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

A novel complex，[Cu2（C7H3NO5）2（2，2′-bpy）2]n（C7H3NO5=2-hydroxy-3-nitrobenzoate，2，2′-bpy=2，2′-bipyridine）was hydrothermally synthesized，which was structurally and magnetically characterized by single-crystal and powder X-ray crystallography，elemental analysis and FT-IR spectrum.The complex crystallizes in the monoclinic P21/c space group with a=1.880 3（2）nm，b=1.860 6（2）nm，c=0.894 06（10）nm，β=92.671（2）°，V=3.124 5（6）nm3and Z=4.Two crystallographically independent Cu（Ⅱ）ions in the complex are infinitely extended by 2-hydroxy-3-nitrobenzoate，generating a bent one-dimensional chain.Additionally，thermal stability and magnetic property of the complex were also measured，in which weak antiferromagnetic coupling was observed between the adjacent Cu（Ⅱ）ions.

crystal structure；mixed ligands；2-hydroxy-3-nitrobenzoic acid；magnetism

1671-1114（2015）04-0090-04

O614

A

2015-03-18

天津市教委重點(diǎn)資助項(xiàng)目（2012ZD02）；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目（TD12-5038）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（201410065004）.

陳鷹鵬（1994—），男，本科生.

趙小軍（1955—），男，教授，主要從事功能配合物方面的研究.