高 康，王晶禹，徐文崢，葉寶云

?

二氧化鈦對硝胺炸藥復(fù)合離子性能的影響

高 康，王晶禹，徐文崢，葉寶云

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原，030051)

以CL-20、HMX為主體炸藥，Estane和Viton為粘結(jié)劑，TiO2為增塑劑，用水懸浮法制備了硝銨炸藥復(fù)合離子，采用SEM、撞擊感度測試儀、XRD、DSC對產(chǎn)物進(jìn)行了性能測試。結(jié)果表明：加入二氧化鈦以后， CL-20、HMX的晶型仍為ε型，說明二氧化鈦不會改變硝銨炸藥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；CL-20/Estane撞擊感度的特性落高從35.2cm升高到42.3cm，摩擦感度降低了20%，HMX/Viton的特性落高從40.2cm升高到46.7cm，摩擦感度降低了20%；CL-20/Estane的熱爆炸臨界溫度升高了7.54℃，HMX/Viton的熱爆炸臨界溫度升高了4.10℃。

炸藥；CL-20；HMX；二氧化鈦；撞擊感度；熱穩(wěn)定性

硝銨類炸藥（HMX和CL-20）是一種高能量密度材料，具有能量高、性能穩(wěn)定和制造方便等優(yōu)點，在軍事武器方面具有非常好的應(yīng)用前景[1]，但是一些硝銨類炸藥的力學(xué)性能差、機械感度高、熱穩(wěn)定性差，大大限制了其在軍事上的應(yīng)用，因此必須對硝銨類主體炸藥進(jìn)行一些包覆來優(yōu)化其綜合性能。美國用Estane對CL-20進(jìn)行包覆，制成LX-14（組成為CL-20/Estane=95.5/4.5），成功應(yīng)用于一系列高性能戰(zhàn)斗部[2-3]；美國一些學(xué)者用石墨對HMX進(jìn)行包覆，HMX的撞擊感度明顯降低[4]；王曉麗，茍瑞君等用硬脂酸對RDX進(jìn)行包覆，在降感方面取得了一些進(jìn)展[5-6]；張斌，羅運軍，譚惠民等[7]選用鍵合劑對CL-20晶體進(jìn)行包覆，并證明了鍵合劑對CL-20有良好的包覆性能；西安近代化學(xué)研究所陳魯英等[8]用高聚物黏結(jié)劑Estane和石墨G組成“Estane-G”復(fù)合鈍感劑包覆HNIW 炸藥，可明顯降低HNIW的機械感度。

二氧化鈦是一種白色固體或粉末狀的兩性氧化物，具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度。它的粘附力強，不易起化學(xué)變化，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。其熔點很高，也被用來制造耐火玻璃、耐高溫的實驗器皿等。本實驗通過國內(nèi)成熟的水懸浮法，用“高聚物和增塑劑”的組合來對CL-20、HMX分別進(jìn)行包覆，有效降低了炸藥的感度，并且通過對比實驗研究出了二氧化鈦對硝銨炸藥復(fù)合離子的影響。

1 實驗

1.1 實驗儀器與材料

1.1.1實驗儀器

溶液水懸浮裝置（自制）；GZX-9070MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；D/MAX-RB型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；WL-1型撞擊感度落錘儀，落錘質(zhì)量為2.5kg；真空冷凍干燥器，寧波新芝科技有限公司。

1.1.2實驗材料

CL-20原料，HMX原料，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司；TiO2，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；Estane5703，Viton，西隴化工股份有限公司；二氯乙烷，分析純，天津市北辰方正試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天津市北辰方正試劑廠；正庚烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；蒸餾水，實驗室自制。

1.1.3實驗方法

將CL-20原料倒入乙酸乙酯中進(jìn)行溶解，然后再以恒定的速率噴到正庚烷中進(jìn)行細(xì)化，再經(jīng)過洗滌、過濾和冷凍干燥得到細(xì)化CL-20；將0.5%的TiO2分別加入CL-20水懸浮溶液中，在一定的攪拌速度下將粘結(jié)劑溶液勻速滴入CL-20水懸浮溶液中，再抽真空，蒸發(fā)溶劑，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等程序得到CL-20/Estane/TiO2(96∶3.5∶0.5)包覆樣品；再用同樣的方法制備HMX/Viton/TiO2(96∶3.5∶0.5）包覆樣品。其包覆的原理是依靠粘結(jié)劑的相變及分子間范德華力的物理作用，使炸藥晶體表面形成連續(xù)、均勻的聚合物粘結(jié)劑包覆層[9]。

2 結(jié)果及分析

2.1 形貌分析

對CL-20樣品和HMX樣品分別進(jìn)行SEM測試，測試結(jié)果如圖1所示。經(jīng)觀察可以看出，圖1（a）和圖1（d）是原料CL-20和HMX，其表面比較粗糙，有部分棱角，而圖1（b）、（c）、（e）、（f）是經(jīng)包覆的樣品，樣品的表面被一層絮狀物包裹著，尖銳的棱角大部分已經(jīng)被覆蓋，粒度分布較窄，晶型趨于規(guī)整，這說明粘結(jié)劑已經(jīng)很好地包覆在樣品的表面。

圖1 CL-20、HMX原料及包覆樣品的SEM圖

2.2 感度測試

2.2.1撞擊感度的測試

對CL-20/Estane、CL-20/Estane/TiO2、HMX/Viton、HMX/Viton/TiO2分別進(jìn)行撞擊感度的測試，結(jié)果如表1所示。

表1 CL-20及HMX復(fù)合離子的撞擊感度測試結(jié)果

Tab.1 The test results of impact sensitivity of CL-20 and HMX PBX

由表1可知，二氧化鈦對CL-20/Estane和HMX/Viton復(fù)合離子起到一定的降感作用，當(dāng)二氧化鈦的含量為0.5%時，CL-20/Estane的撞擊感度從35.2cm降低到42.3cm，HMX/Viton的撞擊感度從40.2cm降低到46.7cm。

2.2.2摩擦感度的測試

對CL-20/Estane、CL-20/Estane/TiO2、HMX/ Viton、HMX/Viton/TiO2分別進(jìn)行摩擦感度的測試，結(jié)果如表2所示。由表2可知，在80°、2.45MPa的條件下，加入二氧化鈦后CL-20/Estane和HMX/ Viton復(fù)合離子的摩擦感度明顯降低，當(dāng)二氧化鈦的含量為0.5%時，降低了20%。分析其原因主要有以下兩方面：二氧化鈦具有非常好的潤滑效果，能夠防止炸藥內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，防止局部“熱點”的出現(xiàn)；另一方面，二氧化鈦的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，當(dāng)受到外界沖擊時，粘結(jié)劑能夠更好地阻止外力對主體炸藥的作用，更好地起到緩沖作用。

表2 CL-20及HMX復(fù)合離子的摩擦感度測試結(jié)果

Tab.2 The test results of impact sensitivity of CL-20 and HMX PBX

2.3 X射線衍射分析

對細(xì)化CL-20、CL-20/Estane、CL-20/ Estane/ TiO2和細(xì)化HMX、HMX/Viton、HMX/Viton /TiO2分別進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果見圖2~3所示。

圖2 原料CL-20、CL-20/Estane,CL-20/Estane/TiO2的X射線衍射圖

圖3 原料HMX、HMX/Viton、HMX/Viton/TiO2的X射線衍射圖

從圖2中可以看出，原料CL-20的晶型為ε型，而包覆后的CL-20/Estane的晶型與原料CL-20的晶型一致，加入二氧化鈦以后CL-20/Estane/TiO2的晶型沒有發(fā)生變化，說明在包覆的過程中，二氧化鈦不會改變CL-20主體炸藥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

從圖3中可以看出，原料HMX的晶型為ε型，而包覆后的HMX/Viton的晶型與細(xì)化HMX的晶型一致，加入二氧化鈦以后HMX/Viton復(fù)合離子的晶型仍為ε型，說明在包覆的過程中，二氧化鈦不會改變HMX主體炸藥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.4 DSC熱分解性能和安定性分析

采用DSC對CL-20及HMX復(fù)合離子分別進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CL-20/Estane、CL-20/Estane/TiO2和HMX/Viton、HMX/Viton/TiO2的DSC曲線和熱分解峰

從圖4中可以看出在相同的升溫速率下原料CL-20、HMX和復(fù)合離子的分解峰并沒有明顯的變化，在不同的升溫速率下，樣品的分解峰溫T都隨升溫速率的增加而升高。

根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，用Kissinger公式（1）、Rogers公式（2）和Arrenhis公式（3）[10]分別計算熱分解表觀活化能E、指前因子和分解速率常數(shù)。

（2）

式（1）~（3）中：T為在升溫速率下炸藥的分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；為升溫速率，℃/min；為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；為在溫度為時的分解速率常數(shù)。

（5）

用表觀活化能（E）和式（4）可求得在升溫速率趨近于0時的分解峰溫T0，利用Zhang-Hu-Xie-Li[10]熱爆炸臨界溫度計算公式（5）可計算出熱爆炸臨界溫度T，結(jié)果見表3。

表3CL-20及HMX復(fù)合離子的熱分解動力學(xué)參數(shù)

Tab.3 The thermal decomposition kinetic parameters of CL-20 and HMX

由表3可知，加入適量二氧化鈦可以改善CL-20 /Estane和HMX/Viton復(fù)合離子的熱穩(wěn)定性。加入適量二氧化鈦以后CL-20/Estane復(fù)合離子的熱爆炸臨界溫度提高了7.54℃，HMX/Viton復(fù)合離子的熱爆炸臨界溫度提高了4.10℃，熱穩(wěn)定性有所改善。

3 結(jié) 論

（1）加入二氧化鈦以后CL-20/Estane的晶型仍為ε型，說明二氧化鈦不會改變CL-20主體炸藥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；

（2）與加入二氧化鈦前相比，適量二氧化鈦使CL-20/Estane復(fù)合粒子的撞擊感度和摩擦感度有所降低。CL-20/Estane的撞擊感度從35.2cm降低到42.3 cm，HMX/Viton的撞擊感度從40.2cm降低到46.7cm；CL-20/Estane和HMX/Viton復(fù)合離子的摩擦感度都降低了20%；

（3）適量二氧化鈦的加入可以改善CL-20/Estane復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性，CL-20/Estane/TiO2的熱爆炸臨界溫度比CL-20/Estane提高了7.54℃，HMX/Viton復(fù)合離子的熱爆炸臨界溫度提高了4.10℃。

[1] 葉迎華.火工品技術(shù)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2007.

[2] Harold Eugene Johnston，Dickson Tenn，Robert B Wordle．Process of crystallizing2,4,6,8, 10,12-hexanitro- 2,4, 6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]-dodecane:US, 5874574[P].1999-09-07．

[3] Nicolich S M．Performance and hazard characterization of CL-20 formulations[C]//Proceedings of 29th international Annual Conference of ICT,1998.

[4] Manning.Reduction of energetic filler sensitivity in propellants through coating:US, 6524706[P].2003-07-26.

[5] 王曉麗,焦清介,李國新,等.鈍化黑索金薄膜及其感度的研究[J].火工品,2003(3):23-26.

[6] 張樹海,茍瑞君,張景林,等.硝銨炸藥的超臨界溶液快速膨脹包覆技術(shù)研究[J].火工品,2004(2):20-26.

[7] 張斌,羅運軍,譚惠民,等.多種鍵合劑與CL-20界面的相互作用機理[J].火炸藥學(xué)報,2005,28(3):23-26.

[8] 陳魯英,趙省向,楊培進(jìn),等. CL-20炸藥的包覆鈍感研究[J]. 含能材料,2006,14(3):171-173.

[9] 陳建,王晶禹,王保國,等.水懸浮法制備ε-HNIW基傳爆藥的工藝研究[J].火炸藥學(xué)報,2009,32(2):28-31.

[10] 胡榮祖,高勝利,趙鳳起,等.熱分析動力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社,2008.

The Impact of TiO2on the Characteristics of Ammonium Nitrate Composite Explosive

GAO Kang，WANG Jing-yu，XU Wen-zheng，YE Bao-yun

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan, 030051)

Ammonium nitrate composite explosive was prepared by water slurry method, using CL-20 and HMX as filler, Estane and Viton as binder and TiO2as plasticizer. The samples were characterized by SEM, impact sensitivity tester, XRD and DSC, it showed that the crystal type of CL-20 and HMX was still, the TiO2can’t change internal structure of ammonium nitrate explosive. After adding TiO2, the characteristic drop height of CL-20/Estane was increased from 35.2cm to 42.3cm, the friction sensitivity was reduced by 20%, characteristic drop height of HMX/Viton was increased from 40.2cm to 46.7cm, the friction sensitivity was reduced by 20%，the thermal explosion critical temperature of CL-20/Estane was increased 7.54℃，the thermal explosion critical temperature of HMX/Viton was increased 4.10℃.

Explosives；CL-20；HMX；TiO2；Impact sensitivity；Thermal stability

1003-1480（2015）05-0037-04

TQ564

A

2015-04-15

高康（1990 -），男，碩士研究生，主要從事爆炸品安全性能及其測試技術(shù)研究。