何哲祥，肖祈春1，周喜艷1，李翔1，肖威1

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鉛鋅尾礦制備水泥熟料及重金屬固化特性

何哲祥1, 2，肖祈春1，周喜艷1，李翔1，肖威1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程研究所，湖南長沙，410083；2. 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410083)

以橋口鉛鋅尾礦為原料制備水泥熟料，主要研究生料的易燒性、熟料的重金屬固化、浸出毒性及水泥的強度。利用X線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析不同尾礦摻量及煅燒溫度下水泥熟料的礦物相和微觀結(jié)構(gòu)，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP?AES法)分析熟料中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。研究結(jié)果表明：當(dāng)煅燒溫度超過 1 350 ℃且加入鉛鋅尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~16%時，可生產(chǎn)出符合GB 175—2007標(biāo)準(zhǔn)的硅酸鹽水泥，其硅酸三鈣(C3S)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)49.2%，28 d抗壓強度為53.99 MPa；摻入鉛鋅尾礦，熟料中游離氧化鈣(f-CaO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%，改善了生料的易燒性；在煅燒過程中，重金屬Zn，As，Cd和Pb的平均固化率分別為89.76%，83.62%，73.20%和15.19%；熟料Zn，As，Cd和Pb的浸出毒性遠(yuǎn)低于危險廢物的國家標(biāo)準(zhǔn)。

鉛鋅尾礦；水泥熟料；浸出毒性；重金屬固化；f-CaO

橋口鉛鋅礦區(qū)位于湘江上游郴州東江湖區(qū)域，于1957年開始開采，至今已累積尾礦上千萬噸。尾礦中的重金屬等有害物質(zhì)滲入地表及地下水，已成為湘江流域水源重大的安全隱患。目前，將鉛鋅尾礦作礦化劑、鐵質(zhì)原料、黏土質(zhì)原料等制備水泥熟料已成為處理鉛鋅尾礦的研究熱點[1?8]。王學(xué)武等[9]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的鉛鋅尾礦替代黏土生產(chǎn)高強度水泥熟料，其水泥各齡期強度均得到提高，齡期為28 d時抗壓強度可達(dá)62 MPa。宣慶慶等[10]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%的鉛鋅尾礦為原料制備硅酸鹽水泥熟料，其3 d和28 d抗壓強度分別達(dá)到35.2 MPa和68.4 MPa，性能比黏土配料的水泥試樣的好。鉛鋅尾礦成分復(fù)雜，因地域差異尾礦中有價組分的種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別很大，導(dǎo)致以鉛鋅尾礦為原料生產(chǎn)水泥熟料的研究結(jié)果不同。朱建平 等[11]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6%的鉛鋅尾礦在工業(yè)回轉(zhuǎn)窯中生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料，其硅酸三鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.71%。施正倫等[12]研究尾礦作水泥礦化劑和鐵質(zhì)原料，以5%的尾礦為原料生產(chǎn)的硅酸三鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.79%的水泥熟料。以上文獻(xiàn)主要研究熟料的煅燒特性及水泥的基本性質(zhì)，但對水泥中重金屬的固化特性報道很少。Lim等[13]研究以水泥固定污泥中的重金屬，通過TCLP(浸出毒性浸出方法)對固定效果進(jìn)行分析，其Pb的固化率可達(dá)90%以上，而Zn的固化率則低于40%。本文作者以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%以上的鉛鋅尾礦為原料替代石英采礦廢石及有色金屬灰渣制備硅酸鹽水泥，并研究鉛鋅尾礦的基本性質(zhì)、生料易燒性、水泥強度和熟料重金屬固化特性等，以解決橋口鉛鋅礦尾礦重金屬污染問題，同時通過尾礦資源化利用為水泥廠提供原料。

1 材料與試驗方法

1.1 原材料

湖南金磊南方水泥有限公司目前生產(chǎn)水泥的主要原料是石灰石、有色金屬灰渣、石英采礦廢石和粉煤灰等。本試驗所用原材料除鉛鋅尾礦采自湖南橋口鉛鋅尾礦庫，其余均由湖南金磊南方水泥有限公司提供。橋口鉛鋅尾礦為淺灰色砂狀，粒度較小，含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為10%。原料化學(xué)成分見表1。從表1可以看出：該鉛鋅尾礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，與石英采礦廢石成分接近，是理想的黏土質(zhì)替代材料，且增加了原料中CaO，Al2O3和Fe2O3等成分，可部分替代石灰石、有色金屬灰渣和粉煤灰。表2所示為原料中主要重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知：原料中Pb和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，As和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。與石英采礦廢石相比，鉛鋅尾礦中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏高，其中Pb和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為前者的4.40倍及41.19倍。用XRD分析原料的物相組成，原料的XRD譜見圖1。從圖1可以看出：鉛鋅尾礦的主要物相為石英，峰形明顯，成分穩(wěn)定，與石英采礦廢石成分接近，可替代石英采礦廢石。

表1 水泥原料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 水泥原料中主要重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(a) 石英采礦廢石；(b) 石灰石；(c) 鉛鋅尾礦；(d) 粉煤灰

1.2 方案設(shè)計

試驗以水泥廠配方S1為對照，通過分析生料易燒性，熟料強度性能、物相組成及重金屬固化特性等，研究以鉛鋅尾礦全部替代石英采礦廢石制備硅酸鹽水泥的可行性。設(shè)計以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~18%的鉛鋅尾礦全部替代石英采礦廢石、部分替代其他原料，其煅燒溫度分別為1 350 ℃和1 400 ℃。在水泥生產(chǎn)過程中，常用CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系中各氧化物之間的質(zhì)量比(即飽和石灰比KH，SiO2質(zhì)量與Al2O3和Fe2O3質(zhì)量和之比S，Al2O3與Fe2O3質(zhì)量之比I)來表征生料的化學(xué)成分及礦物組成對水泥熟料的性能和煅燒的影響。在生料配料過程中，通過調(diào)節(jié)原料的配比，使水泥生產(chǎn)3大率控制在：KH=0.820~0.940，S=1.70~ 2.70，I=0.80~1.70。不同配方的生料化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比值見表3。

表3 水泥生料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和比例

1.3 試驗方法

1.3.1 熟料制備

水泥原料經(jīng)105 ℃烘干至恒質(zhì)量，按照表3配制生料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%的水?dāng)嚢璩尚停懈畛芍睆綖? cm、厚度為0.5 cm的半圓形切片，在105 ℃下預(yù)烘2 h。設(shè)置煅燒溫度分別為1 350 ℃和1 400 ℃，將生料置于SO?12?16型電阻爐中，溫度從室溫升至950 ℃，恒溫30 min后，再快速升溫至煅燒溫度恒溫20 min，取出樣品在空氣中迅速冷卻。熟料樣品于SM?500型試驗小磨中粉磨至通過0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，用FYS?150C型負(fù)壓篩分儀測定篩余率，控制篩余率小于10%，制得熟料樣品。

1.3.2 水泥試樣制備

熟料摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的二水石膏，制成硅酸鹽水泥。按水泥與ISO標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量比為1:3，水灰比為0.5拌制成長×寬×高為40 mm×40 mm×160 mm的試塊，試塊連模在HBY?40B型水泥(砼)恒溫、恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，控制恒溫為20 ℃，恒濕為95%，24 h后脫模，將試塊置于水中恒溫20 ℃養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。

1.3.3 分析方法

1) 生料易燒性：根據(jù)JC/T 735—2005“水泥生料易燒性試驗方法”分析生料的易燒性[14]，采用甘油?酒精法測定熟料中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用該f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征生料的煅燒難易程度。

2) 熟料微觀特性。用日本理學(xué)D/max 2500型X線衍射儀對熟料進(jìn)行物相成分分析，同時采用XRD?Rietveld全譜擬合法對熟料礦物進(jìn)行定量分析，用SEM觀察熟料的形貌。

3) 重金屬固化率。采用硝酸?高氯酸?氫氟酸消解熟料，用ICP?AES法測定重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)配料計算生料中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，依照生料及熟料中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算煅燒過程重金屬的固化率。固化率為

式中：為重金屬元素在熟料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；為參加尾礦后的生料中重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Loss為生料的燒失率，%。

4) 水泥強度。硅酸鹽水泥的強度性能按照GB/T 17671—1999“水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法”[15]分析，采用DKZ?5000型電動抗折試驗機測定試塊的抗折強度，采用TYA?100C型電液式抗折抗壓試驗機測量其抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生料易燒性

熟料中的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高會影響水泥的安定性及強度，合理的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在1.0%以 下[16]。不同溫度不同尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)下熟料的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。從表4可以看出：當(dāng)溫度為1 350 ℃時，樣品S1的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%，摻入鉛鋅尾礦后熟料中的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高僅為樣品S1的6.31%；隨著鉛鋅尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熟料中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，且均不高于0.2%；當(dāng)溫度升至1 400 ℃時，樣品S1的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.37%，摻入鉛鋅尾礦后，熟料中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%以下。摻入鉛鋅尾礦后，不同溫度下煅燒得到的熟料的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少。試驗結(jié)果表明：在煅燒溫度為1 350 ℃和1 400 ℃時，摻入鉛鋅尾礦均可降低熟料中的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而改善生料的易燒性。

表4 不同溫度及不同配方下水泥熟料的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 熟料XRD分析

圖2所示為不同配方下熟料的XRD譜。由圖2可以看出：熟料的主要礦物組成為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)等，熟料形成較好；隨著尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，礦物組成基本不變，且不同配方的生料在煅燒過程中所呈現(xiàn)的反應(yīng)特性基本相同；在摻入尾礦之后，熟料中均未見f-CaO的特征峰，表明熟料中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；熟料中硅酸鹽物相的主衍射峰出現(xiàn)在33°附近，摻入鉛鋅尾礦后，硅酸鹽物相的衍射峰位置無明顯偏移，且沒有新的、較強的衍射峰出現(xiàn)，表明鉛鋅尾礦不會誘導(dǎo)新的晶型出現(xiàn)。

煅燒溫度/℃：(a) 1 350；(b) 1 400

熟料的礦物組成直接影響硅酸鹽水泥的質(zhì)量。通常，熟料中C3S和C2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75%，C3A和C4AF質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為22%[17]。表5所示為熟料礦物成分的XRD?Rietveld分析結(jié)果。加權(quán)差方剩余因子(wp)表示總體計算圖譜與實測圖譜之間的吻合程度，若wp收斂且小于15%，則表示結(jié)果可靠；若wp小于10%，則結(jié)果更準(zhǔn)確[18]。從表5可以看出：樣品的wp為7.42%~9.66%，均小于10%，表明測試結(jié)果可靠。當(dāng)溫度為1 350 ℃時，樣品S1中C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)57.1%，C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.3%，熟料中硅酸鹽礦物形成良好。在摻入鉛鋅尾礦后，熟料中C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至40%以下，C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)則升至28%以上，樣品S2和S3的硅酸鹽礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.0%和61.8%；當(dāng)溫度升至1 400 ℃時，樣品S1中C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.6%，C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.3%；在摻入鉛鋅尾礦后，樣品S2和S3中C3S質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，分別為46.8%和49.2%，而C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別提高到32.0%和26.0%。表明當(dāng)煅燒溫度為1 350 ℃時，摻入鉛鋅尾礦，影響熟料中C3S的形成，使熟料中產(chǎn)生較多的C2S，導(dǎo)致硅酸鹽水泥的早期強度較低；當(dāng)溫度為1 400 ℃時，鉛鋅尾礦對熟料中C3S的形成影響不大，但能促進(jìn)C2S的生成。

表5 水泥熟料礦物成分的XRD?Rietveld分析結(jié)果

2.3 熟料SEM分析

通過SEM分別對樣品S1和S3在溫度為1 350℃及1 400 ℃下煅燒得到的熟料樣品進(jìn)行形貌分析，試驗結(jié)果見圖3所示。從圖3可以看出：熟料中C3S顆粒較大，輪廓清晰，而C2S呈圓狀小顆粒，填充在C3S間隙中；當(dāng)溫度為1 350 ℃時，樣品S1中C3S顆粒較多，而摻入鉛鋅尾礦后，樣品S3中形成了較多的C2S圓顆粒，分散在C3S周圍；當(dāng)溫度為1 400 ℃時，樣品S1和S3中C3S顆粒粒徑增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，而C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，且與樣品S1相比，樣品S3中C2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，表明摻入鉛鋅尾礦可增加熟料中C2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；但當(dāng)溫度為1 350 ℃時，減少熟料中C3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；當(dāng)溫度為1 400 ℃時，C3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變。在摻入鉛鋅尾礦后，升高煅燒溫度，熟料中C3S顆粒粒徑變大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，有利于C2S轉(zhuǎn)化為C3S。

(a) 樣品S1，t=1 350 ℃；(b) 樣品S3，t=1 350 ℃；(c) 樣品S1，t=1 400 ℃；(d) 樣品S3，t=1 400 ℃

2.4 重金屬固定分析

在煅燒過程中，原料中含有Pb，Zn，Cd和As等重金屬，一部分揮發(fā)或隨著灰分?jǐn)U散到空氣中，另一部分固溶在熟料中。圖4所示為1 350 ℃下熟料的重金屬固化率，圖5所示為1 400 ℃下熟料的重金屬固化率。

重金屬固化：(a) Pb；(b) Cd；(c) Zn；(d) As

重金屬固化：(a) Pb；(b) Cd；(c) Zn；(d) As

從圖4可以看出：As，Zn和Cd在熟料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍比生料的高，表明其能很好地固定在熟料中；Pb在生料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯比熟料中的高，部分Pb由于高溫?fù)]發(fā)而造成損失；當(dāng)溫度為1 350 ℃時，Zn，As，Cd和Pb的平均固化率分別為93.57%，90.29%，70.21%和19.91%。

由圖5可知：當(dāng)溫度升高至1400 ℃時，Zn，As，Cd和Pb的平均固化率分別為85.94%，76.94%，76.19%和10.46%；在高溫煅燒過程中，As與CaO化合形成Ca3(AsO4)2，促進(jìn)As的固化。Zn在中間相中相對集中，且較多分布于硅酸鹽礦物中，能夠很好地固溶在熟料礦物中。Cd屬于半揮發(fā)性元素，在煅燒過程中部分揮發(fā)，部分轉(zhuǎn)化為其他難溶鹽等。Pb的熔點較低，揮發(fā)性強，易生成氣態(tài)產(chǎn)物揮發(fā)到煙氣中[19?20]。

2.5 水泥強度分析

選取溫度分別為1 350℃和1 400 ℃時煅燒的熟料樣品S1，S2和S3，測定其齡期為3 d和28 d的抗折和抗壓強度。不同溫度不同齡期下水泥的強度測試結(jié)果見表6。從表6可以看出：當(dāng)煅燒溫度為1 350 ℃時，樣品S2和S3的各齡期抗折、抗壓強度均高于GB 175—2007中規(guī)定的42.5硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)[21]。與樣品S1的性能相比，樣品S2和S3的3 d抗折、抗壓強度平均降低程度分別達(dá)26%和41%，28 d抗壓強度降低16%，但28 d抗折強度得到提升，最高提升可達(dá) 8.01 MPa；當(dāng)溫度升到1 400 ℃時，樣品S2的3 d抗折、抗壓強度分別為6.51 MPa和27.08 MPa，28 d抗折、抗壓強度分別為8.21 MPa和47.90 MPa，超過42.5硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)，樣品S3達(dá)到42.5硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)，其28 d抗壓強度可達(dá)53.99 MPa；當(dāng)煅燒溫度升高至1 400 ℃時，水泥各齡期的抗壓、抗折強度比溫度為 1 350 ℃時水泥的強度高；與樣品S1的各齡期強度相比，摻入一定量的鉛鋅尾礦，3 d抗壓強度降低，28 d抗壓強度基本不變；抗折強度在溫度為1 400 ℃時增大，其中樣品S3的3 d和28 d的抗折強度分別為 6.82 MPa和9.18 MPa。

表6 不同溫度下水泥熟料的抗折及抗壓強度

3 結(jié)論

1) 在煅燒溫度為1 350 ℃和1 400 ℃時摻入15%~18%的鉛鋅尾礦，水泥熟料中的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.3%；未摻尾礦在1 350 ℃煅燒得到的熟料中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%。摻入鉛鋅尾礦后，可改善生料的易燒性，降低熟料的燒成溫度。

2) 重金屬Zn，As和Cd能較好地固溶在熟料中，大部分Pb由于高溫?fù)]發(fā)到煙氣中。在煅燒溫度為 1 350 ℃時，熟料中Zn，As，Cd和Pb的平均固化率分別為93.57%，90.29%，70.21%和19.91%；當(dāng)煅燒溫度升高至1 400 ℃時，Zn，As，Cd和Pb的平均固化率分別為85.94%，76.94%，76.19%和10.46%。

3) 摻入鉛鋅尾礦后，熟料中的礦物組成不變，沒有出現(xiàn)新的晶型。在煅燒溫度為1 350 ℃時，鉛鋅尾礦影響熟料中C3S的生成，形成了較多的C2S圓顆粒分散在C3S周圍;當(dāng)煅燒溫度升至1 400 ℃時，C3S顆粒變大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，摻入鉛鋅尾礦后熟料中C3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)49.2%。

4) 以鉛鋅尾礦為原料制備水泥熟料，當(dāng)煅燒溫度為1 350 ℃、尾礦摻量為16%時，水泥的3 d抗壓、抗折強度分別為17.46 MPa和4.23 MPa，28 d抗壓、抗折強度分別為48.46 MPa和7.36 MPa；當(dāng)煅燒溫度為1 400 ℃、尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時，水泥的3 d抗壓、抗折強度分別達(dá)到18.09 MPa和6.82 MPa，28 d抗壓、抗折強度分別達(dá)到53.99 MPa和9.18 MPa。

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Solidification of heavy metal and production of cement clinker by lead-zinc tailings

HE Zhexiang1, 2, XIAO Qichun1, ZHOU Xiyan1, LI Xiang1, XIAO Wei1

(1. Department of Environment Engineering, School of Metallurgy and Environment,Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha 410083, China)

Taking Qiaokou lead-zinc tailings as a kind of main raw materials to produce cement, the burn-ability of raw meal, the heavy metal curing, leaching toxicity and the strength of clinker were studied. The mineral phases and microstructure of cement clinker were investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), respectively, and the mass fractions of heavy metals in clinker were analyzed by the method of ICP?AES. The results show that portland cement which is in accordance with GB 175—2007 can be produced under the calcination temperature over 1 350 ℃ with 15%?16% mass fraction of lead-zinc tailings, the mass fraction of C3S reaches the maximum of 49.2%, and the compressive strength of cement in 28d is 53.99MPa. After incorporating the lead-zinc tailings, the mass fraction of f-CaO in clinker is less than 0.5%, and it improves the burn-ability of raw material. The averaged curing degrees of Zn, As, Cd and Pb are 89.76%, 83.62%, 73.20%and 15.19%,respectively. The leaching toxicities ofAs, Cd, Pband Zn are far below the national standard of hazardous waste.

lead-zinc tailings; cement clinker; leaching toxicity; heavy metal solidification; f-CaO

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.053

X753

A

1672?7207(2015)10?3961?08

2014?10?25；

2014?12?19

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAC09B02)(Project (2012BAC09B02) supported by the National Science and Technology Pillar Program During the 12th “Five-year” Plan)

何哲祥，博士，教授，從事尾礦處理與綜合利用研究；E-mail：hezx@csu.edu.cn

(編輯 劉錦偉)