吳運強　畢巖濱　紀　萍　汪　進　賈　寒　周洪濤（.新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依　8000；.中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術服務分公司，天津　0057；.新疆油田公司采油一廠，新疆克拉瑪依　8000；.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島　66555）

適用于高溫高礦化度條件的聚乙烯亞胺凍膠堵水劑

吳運強1畢巖濱2紀萍3汪進1賈寒4周洪濤4
（1.新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依834000；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術服務分公司，天津300457；3.新疆油田公司采油一廠，新疆克拉瑪依834000；4.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266555）

針對高溫高礦化度地層堵水需求，研制了一種耐高溫高礦化度的以陰離子聚丙烯酰胺為主劑的凍膠型堵劑，交聯劑采用水溶性聚合物聚乙烯亞胺（PEI），并加入保護劑減緩高溫下主劑的水解。實驗考察了主劑質量分數、主劑分子量、PEI質量分數、PEI分子量、礦化度和pH值等因素對PEI凍膠成膠性能的影響。實驗結果表明：隨著主劑和PEI相對分子質量增加，主劑和PEI質量分數的增加，成膠時間縮短，但交聯劑質量分數過高易發(fā)生過交聯現象，造成凍膠過早脫水；成膠時間隨著pH值的增加而縮短，隨礦化度的增加而變長。在110 ℃條件下，對于NaCl含量為50 000 mg/L的地層水，該凍膠強度高，耐溫性好，封堵效果好且至少120 d不脫水。堵劑體系最佳配方為：0.6%～0.8%陰離子聚丙烯酰胺+0.3%～0.7%PEI+0.8%～1%高溫保護劑。

聚乙烯亞胺凍膠；成膠時間；高溫高礦化度；陰離子聚丙烯酰胺；堵水劑

調剖堵水是三次采油中提高原油采收率的重要措施［1］。國內外調剖堵水所用的堵劑主要分為樹脂型堵劑、凍膠型堵劑、凝膠型堵劑等等。作為典型的凍膠型堵水劑，聚乙烯亞胺［2］（Polyethyleneimine，PEI）凍膠具有地面黏度低，易優(yōu)先進入高滲層，成凍時間、凍膠強度可調及毒性低等優(yōu)點。其原理是PEI中的胺基具有較高的反應活性，能與聚丙烯酰胺或其衍生物中的酰胺基發(fā)生交聯反應［3］。

由于PEI凍膠具有廣泛的應用前景，國內外大量科學工作者對其進行了多方面的研究［4-8］。賈艷平［4］等人研究了在90 ℃環(huán)境中，PEI質量分數在0.3%～1.5%的條件下PEI凍膠的成凍影響因素；劉明軼［5］等人研究了在80～95 ℃之間，PEI質量分數0.3%～1.5%時的成凍因素，并對PEI凍膠的毒性進行了具體研究；趙夢云［6］等人對90～120 ℃之間，PEI質量分數0.625%時，凍膠在穩(wěn)定剪切條件下的成膠性能進行了研究；趙金洲［7］則在低溫條件下（40℃）對 PEI凍膠進行了全面的研究。從上述研究可以發(fā)現，PEI凍膠適用的溫度范圍極廣（40～120℃），其使用質量分數多在0.3%～1.5%范圍內，在高溫高鹽條件下，最優(yōu)質量分數范圍多在0.5%～1%。此外，在上述的報道中，研究的重點都是放在了凍膠成膠過程前后，對于成膠后的穩(wěn)定性沒有給出更多的數據。而國外的報道中，研究PEI凍膠穩(wěn)定性最長時間在90 d左右。PEI作為交聯劑，本身價格偏高，在本文研究的體系中，在高溫高鹽條件下將PEI質量分數控制在0.6%的較低水平，聚乙烯亞胺凍膠可以穩(wěn)定放置120 d以上不脫水。

為此，本文主要研究PEI凍膠在高溫、高鹽環(huán)境中，較低交聯劑質量分數的條件下的性能，評價了主劑分子量、主劑質量分數、PEI質量分數、PEI分子量、礦化度、pH值、添加劑的質量分數等因素對PEI凍膠耐溫、耐鹽性能的影響。此外重點研究了成膠后的放置時間及脫水率，以對現場應用提供指導。

1　實驗部分

1.1實驗藥品

主劑陰離子聚丙烯酰胺，工業(yè)品，分子量700萬～1 200萬，固含量＞88%；交聯劑聚乙烯亞胺，工業(yè)品，分子量1 000～8 000，固含量30%；氯化鈉，上海國藥，分析純；高溫保護劑LS，上海國藥，分析純。

1.2實驗儀器

電熱恒溫干燥箱，龍口市電爐制造廠；HJ-4型多頭磁力攪拌器，江蘇正基有限責任公司；GL-802A微型臺式真空泵，海門市其林貝爾儀器制造有限公司。

1.3實驗方法

在配置好濃度的陰離子聚丙烯酰胺溶液中加入一定配比的PEI交聯劑和保護劑LS，攪拌均勻后的凍膠基液用注射器注入到安瓿瓶中，然后用酒精噴燈封口，放入110 ℃的電熱恒溫干燥箱內，記錄放入時間，然后定時觀察凍膠基液的成凍情況，采用Sydansk提出的強度代碼GSC法測定成凍時間，目測凍膠由強度A變成強度G所經歷的時間為成凍時間；用突破真空度法測定凍膠強度，測定空氣突破凍膠時真空表上真空度最大讀數，即突破真空度值（BV值）；當凍膠脫水率大于90%時，按凍膠廢棄處理。

2　影響PEI凍膠的成凍因素

2.1主劑分子量的影響

將系列分子量的主劑（5種）與選定的PEI（分子量5 000）交聯劑進行實驗，將體系中的NaCl含量固定為10 000 mg/L，每種主劑配成質量分數0.7%的母液，固定PEI的質量分數為0.6%，按不同的配比混合攪拌均勻后注入安瓿瓶中，燒結封口放置于110 ℃恒溫干燥箱中定時取出觀察，測定成凍時間和成凍強度。實驗結果如圖1所示。

圖1　主劑相對分子質量對成凍時間及BV值的影響

由圖1可看出，主劑相對分子質量越大，成凍時間越短，成凍強度越大。成凍時間的縮短是因為分子量更高的聚合物的鏈更長，可供交聯的位點更多。聚合物的相對分子質量越大，分子線團體積越大，因此形成的分子間交聯結構的凍膠強度越大。

2.2主劑質量分數的影響

用10 000 mg/L的NaCl水溶液配置不同濃度的主劑（分子量800萬）溶液，固定PEI（分子量5 000）質量分數0.6%，配制一系列成凍液，觀察主劑質量分數對凍膠成凍時間的影響。實驗結果如圖2所示，可以看出，隨著主劑質量分數增加，成凍時間縮短。當主劑質量分數為0.3%時，配制的成凍液不成膠。這是由于聚合物的水動力學半徑是一定的，隨著主劑質量分數增加，聚合物分子間碰撞、纏繞的幾率增加，與PEI反應的聚合物分子增加，交聯反應容易進行，因此成凍時間縮短。

2.3PEI分子量的影響

固定凍膠配方中的主劑（分子量800萬）質量分數0.7%，NaCl含量10 000 mg/L，改變PEI的相對分子質量，測定110 ℃時質量分數為0.6%PEI對成凍時間和凍膠強度的影響，實驗結果見表1。由表1可以看出，PEI的相對分子質量為1 000時，凍膠基液不成膠，隨著PEI相對分子質量的增加，成凍時間縮短，凍膠強度略微降低。實驗發(fā)現，采用相對分子質量大的PEI制備的PEI凍膠耐溫性差?？赡苁怯捎赑EI的相對分子質量過大，凍膠成凍過程中發(fā)生了過交聯反應，最終導致凍膠強度下降，脫水現象嚴重。

圖2　主劑質量分數對成凍時間的影響

表1　PEI相對分子量對成凍情況的影響

2.4PEI質量分數的影響

用10 000 mg/L的NaCl水溶液配制主劑質量分數0.7%（分子量800萬）溶液，改變PEI（分子量5 000）質量分數配制一系列的成凍液，觀察交聯劑質量分數對凍膠成凍時間的影響，實驗結果如圖3所示。當PEI質量分數為0.3%時，成凍液成膠時間32 h，隨著PEI質量分數增加，成凍時間明顯縮短，符合凍膠的一般成凍規(guī)律。實驗發(fā)現，當交聯劑質量分數增大到0.9%時，形成的凍膠穩(wěn)定性差，出現少量脫水。其原因可能是聚合物與交聯劑過度交聯而引起的凍膠脫水收縮。

圖3　PEI質量分數對成凍時間的影響

2.5礦化度的影響

以不同濃度的NaCl溶液配液，配方中主劑（分子量800萬）的質量分數為0.7%， PEI（分子量5 000）的質量分數為0.6%，觀察成凍情況。成凍時間和凍膠強度如圖4所示。

圖4　NaCl濃度對成凍時間和凍膠強度的影響

由圖4可以看出，隨著礦化度增加，成凍時間明顯延長，凍膠強度隨礦化度的增加而降低。這說明隨著礦化度的增加，鹽敏作用使得部分水解的聚丙烯酰胺分子鏈收縮，分子線團更加蜷曲，減少了部分水解聚丙烯酰胺與PEI分子間的交聯點，交聯機會減少，成凍時間延長，造成凍膠強度減弱。

2.6pH值的影響

用10 000 mg/L的NaCl水溶液配置主劑（分子量800萬）質量分數0.7%溶液，固定PEI（分子量5 000）的質量分數0.6%，用HCl或NaOH調節(jié)溶液的pH值，測定凍膠成凍時間和凍膠強度與pH值的關系，實驗結果見圖5。由圖5可以看出，凍膠液的pH值從7.88增加到12.54，成凍時間明顯縮短，這是由于隨著體系pH值增加，聚合物水解度升高，聚合物分子鏈上的交聯點增多，體系的成膠速度加快，成膠強度上升。實驗結果表明，PEI凍膠在測試的pH值范圍內都有較好的成凍性能。

圖5　pH值對成凍時間和凍膠強度的影響

2.7高溫保護劑的影響

由于在110 ℃下，陰離子聚丙烯酰胺聚合物會發(fā)生熱降解，黏度降低，為此加入高溫保護劑LS，降低主劑在高溫下黏度損失和抑制其氧化水解。不同高溫保護劑濃度下的成膠時間和凍膠強度的實驗結果如圖6所示，由于高溫保護劑在高溫下能有效抑制聚合物氧化水解，保護主劑和PEI充分發(fā)生交聯反應，形成高強度凍膠。隨著高溫保護劑質量分數的增加，成凍時間縮短，當高溫保護劑的質量分數大于0.6%時，成膠時間和成膠強度變化不大。

圖6　高溫保護劑質量分數對成凍時間和凍膠強度的影響

3　堵劑的性能評價

3.1長期穩(wěn)定性實驗

在不同礦化度下配置PEI凍膠基液（0.7%分子量800萬的主劑+0.6%分子量5 000的PEI+0.8%高溫保護劑），配置好的凍膠基液注入到安瓿瓶中燒結密封，放入恒溫干燥箱中，觀察其長期放置穩(wěn)定性。結果顯示：本實驗優(yōu)選出來的凍膠配方在礦化度為50 000 mg/L時，仍可持續(xù)至少120 d，且?guī)缀醪幻撍?，同時還保持了剛性凍膠的強度狀態(tài)，表現出極佳的耐鹽性能。

3.2巖心驅替實驗

使用單管模型測定不同PEI凍膠配方的巖心封堵率，實驗結果見表2?？梢钥闯?，不同配方的PEI凍膠都具有較強的封堵能力，完全符合調剖堵水對堵劑封堵能力的要求。

表2　凍膠封堵巖心性能評價

3.3耐沖刷性評價

對表2中1#配方的填砂管進行20倍孔隙體積的沖刷實驗，以驗證該堵劑在水突破后的耐沖刷能力和吸附能力。實驗結果表明，隨著水驅量的增加，堵劑對巖心的封堵率略有下降，20倍孔隙體積的沖刷后仍保持在90%以上，說明該堵劑具有良好的耐沖刷能力和較強的吸附能力。

4　結論

（1）隨著主劑和交聯劑質量分數的增加，體系成凍時間縮短。當PEI質量分數和PEI分子量過大時容易發(fā)生過交聯現象，從而造成凍膠過早脫水。

（2）PEI凍膠體系耐溫110 ℃，高溫保護劑的加入提高了凍膠的耐溫性能和穩(wěn)定性，有效降低了主劑高溫下的氧化降解。

（3）PEI凍膠可耐礦化度50 000 mg/L，隨著礦化度增加，成膠時間增長，凍膠強度減弱，在高礦化度下，PEI凍膠仍具有較好的穩(wěn)定性，放置120 d凍膠幾乎不脫水。

（4）巖心封堵和耐沖刷實驗結果表明，PEI凍膠封堵強度大，耐沖刷性好，適合油水井的調剖堵水。

［1］周洪濤，黃安華，張貴才，等. 85 ℃下高礦化度地層堵水劑研究［J］.石油鉆采工藝，2009，31（1）：85-89.

［2］Al-MUNTASHERI G A, NASR-EL-DIN H A， PETERS J A, et al. Investigation of a high-temperature organic watershutoff gel: reaction mechanisms［R］. SPE 97530, 2005.

［3］劉錦霞，趙夢云，趙青.高溫下PAM/PEI體系延遲成膠技術研究［J］.油田化學，2010，27（3）：279-283.

［4］賈艷平，王業(yè)飛，何龍，等．堵劑聚乙烯亞胺成凍影響因素研究［J］.油田化學，2007，24（4）：316-319.

［5］劉明軼，宋岱鋒，崔亞，等. PEI凍膠成凍影響因素研究［J］.油田化學，2010，27（1）：73-76.

［6］趙夢云，張鎖兵，丁樹柏，等.高溫穩(wěn)定剪切條件下聚乙烯亞胺凍膠成膠性能研究［J］.油田化學，2010，27（1）：69-73.

［7］JIA H， PU W F, ZHAO J Z, et al. Research on the gelation performance of low toxic PEI cross-linking phpam gel systems as water shutoff agents in low temperature reservoirs［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010， 49（20）: 9618-9624.

［8］Al-MUNTASHERI G A, NASR-EL-DIN H A, ZITHA P L J. Gelation kinetics of an organically crosslinked gel at high temperature and pressure［R］. SPE 104071, 2006.

（修改稿收到日期2015-04-17）

〔編輯朱偉〕

Water shutoff agent of PEI gel applicable to high temperature and high salinity reservoirs

WU Yunqiang1, BI Yanbin2, JI Ping3, WANG Jin1, JIA Han4, ZHOU Hongtao4
（1. Research Institute of Experiment and Detection, Xinjiang Oilfield Company, CNPC, Karamay 834000, China;2. Oil Production Technology Services Branch, CNOOC Energy Technology & Services Co. Ltd., Tianjing 300457, China;3. No.1 Oil Production Plant of Xinjiang Oilfield Company, Karamay 834000, China;4. Petroleum Engineering College, China University of Petroleum（ East China）, Qingdao 266555, China）

A gel type shutoff agent with anionic polyacrylamide as a main agent required for high temperature and high salinity formation water shutoff was developed using a crosslinking agent of water soluble polymer-polyethylenimine (PEI), and protective agent was added to slow down hydrolysis of the main agent under high temperature. The impact of main agent mass fraction, main agent molecular weight, PEI mass fraction, PEI molecular weight, salinity and pH was experimentally investigated on gelling performance of PEI gel. Experimental results show that the relative molecular weights of main agent and PEI increase as the mass fraction of main agent and PEI increases while the gelation time is shortened. But under high mass fraction, excessive crosslinking is more likely to occur, causing premature gel dehydration. The gelation time is shortened with the increase of pH values, and becomes longer with the increase of salinity. At 110 ℃, for formation water with NaCl content of 50 000 mg / L, the gel shows high strength and good resistance to temperature and good blocking effectiveness, and remains hydrated for at least 120 days. The optimum formula for water shutoff system is 0.6% to 0.8% anionic polyacrylamide & 0.3% to 0.7% PEI & 0.8% to 1% high temperature protective agent.

PEI gel; gelation time; high temperature and high salinity; anionic polyacrylamide; water shutoff agent

TE358

A

1000 – 7393（ 2015 ） 04 – 0113 – 04

10.13639/j.odpt.2015.04.028

吳運強，1965年生。博士研究生，主要從事提高采收率技術研究。電話：0990-6883717。E-mail：wyq@petrochina.com.cn。通訊作者：周洪濤，1969年生。主要研究方向：提高原油采收率，膠體與界面化學，油氣田開發(fā)工程，油田化學，博士，副教授。電話：0532-86981901。E-mail：zhouht@upc.edu.cn。

引用格式：吳運強，畢巖濱，紀萍，等.適用于高溫高礦化度條件的聚乙烯亞胺凍膠堵水劑［J］.石油鉆采工藝，2015，37（4）：113-116.