張文娟，李江濤，王小波

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氫氧化鈉分解氟碳鈰礦的熱力學(xué)分析

張文娟，李江濤，王小波

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

結(jié)合已有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對Ce-F-C-H2O體系、La-F-C-H2O體系和Nd-F-C-H2O體系進行熱力學(xué)平衡計算，繪制25 ℃下各體系可溶解組分的lg?pH圖。利用熱力學(xué)平衡圖，對氟碳鈰礦分解過程進行分析。研究結(jié)果表明：在較低的pH下，氟碳鈰礦可被酸分解，生成難溶于酸的ReF3和可溶的氯化稀土，故酸分解過程中，氟碳鈰礦只能被部分分解；在一定堿度條件下，氟碳鈰礦可被堿轉(zhuǎn)化為含氟量很低，易被酸處理的混合氫氧化稀土，并與溶液中的氟化鈉及碳酸鈉分離。

氟碳鈰礦；氫氧化鈉；熱力學(xué)

稀土元素以其特殊性能廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、特種鋼材、石油化工、功能材料等。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土已成為21世紀重大戰(zhàn)略元素之一。我國稀土資源儲量位居世界第一，占世界總儲量的55%，其中氟碳鈰礦作為儲量最大的稀土礦物，占稀土總量的50%以上[1?2]。氟碳鈰礦屬于碳酸鹽類礦物，主要以輕稀土元素鈰、鑭和釹為主，鈰占稀土元素的50%左右[3]。目前，氟碳鈰礦主要的處理工藝有氧化焙燒?鹽酸浸出、硫酸焙燒法、鹽酸?氫氧化鈉二步分解法及燒堿分解法(即氫氧化鈉?鹽酸優(yōu)溶法)[2?5]。采用焙燒分解氟碳鈰礦的過程中，會產(chǎn)生氟化氫氣體，且由于物料形態(tài)轉(zhuǎn)化次數(shù)多使得工藝流程冗長，化工材料消耗大[5]。鹽酸?氫氧化鈉二步分解法工藝過程簡單，但濃鹽酸分解時，溫度高，時間長，酸霧大。燒堿分解過程不會產(chǎn)生氟化氫氣體，其酸溶過程的優(yōu)溶率達到了傳統(tǒng)鹽酸?氫氧化鈉分解方式的2.5倍[6]。燒堿法分解氟碳鈰礦基于如下反應(yīng)：

ReFCO3+3NaOH = Re(OH)3+NaF+Na2CO3

氟碳鈰礦在堿作用下，分解為難溶的氫氧化稀土，伴生金屬也生成相應(yīng)的氫氧化物，與易溶的氟化鈉及碳酸鈉分離[7]。該法到目前為止，關(guān)于其理論方面的研究報道很少，本文作者利用已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制25 ℃時Ce-F-C-H2O體系、La-F-C-H2O體系和Nd-F-C-H2O體系的lg?pH圖，并對浸出過程熱力學(xué)進行分析。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

氟碳鈰礦的化學(xué)分子式為ReFCO3或Re2(CO3)3·ReF3，是稀土碳酸鹽和稀土氟化物的復(fù)合化合物[8]。由于缺乏ReFCO3的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，本文通過其在水中的溶解度對溶度積常數(shù)sp進行估算，各氟碳酸鹽在水中的溶解度數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 氟碳酸鹽在水中的溶解度

對于ReFCO3礦物，sp與溶解度存在下列關(guān)系：

式中：m為ReFCO3礦物的溶解度；為水溶液中總的稀土濃度與Re3+濃度的比值；為總氟濃度與F?濃度的比值；為總碳濃度與濃度的比值。ReFCO3在水溶液中溶解平衡時，存在

其中：“[ ]”為濃度。由于碳酸鹽礦物的溶解度受大氣中CO2分壓((CO2))的影響，大氣中(CO2)=1.01× 101.5Pa，根據(jù)CO2在水中的溶解平衡

由于ReFCO3溶解產(chǎn)生的很少，因此，的初始濃度可看做是，代入式(5)可得到H+的濃度，結(jié)合表1中給出的ReFCO3的溶解度數(shù)據(jù)及式(1)~(4)可得出1個近似的，此時游離的較準確的濃度為

代入式(5)，可得更精確的H+濃度。按上述方式反復(fù)運用逐步逼近法，可得到CeCO3F，LaCO3F和NdCO3F的psp分別為17.53，17.97和17.29。

2 溶解組分lg?pH圖的繪制

在缺少NdF3溶度積數(shù)據(jù)的情況下，查閱文獻[9]可知25 ℃時NdF3與CeF3在水中的溶解度分別為4.0×10?6mol/L和8.2×10?6mol/L，由于NdF3與CeF3物理化學(xué)性質(zhì)相近，故本文中NdF3溶度積可認為近似等于CeF3的溶度積。溶液中存在的平衡反應(yīng)式見表2~4。在缺少有關(guān)離子活度的情況下，文中計算均以濃度代替活度[10]。由所有平衡關(guān)系式可得出，溶液中各游離離子均滿足表2~4中所列方程。

表2 Ce-F-CO3-H2O系平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)(25 ℃)

表3 La-F-CO3-H2O系平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)(25 ℃)

表4 Nd-F-CO3-H2O系平衡反應(yīng)及平衡常數(shù)(25 ℃)

根據(jù)質(zhì)量守恒和同時平衡原理可知：溶液中總的稀土、總碳和總氟濃度分別為

[Re]=[Re3+]+[ReOH2+]++[Re(OH)3]++[ReF2+]++[ReF3]++

[C]=++[]+[H2CO3]

[F]=[ReF2+]++[ReF3]++[F-]+[HF]

氟碳鈰礦的分解過程中恒有ReFCO3的溶解平衡，故Re3+，和F?的濃度恒滿足如下關(guān)系式：

從所有的平衡關(guān)系式可以看出：在不同pH范圍為內(nèi)，穩(wěn)定存在的固體不同。

在pH較低的時候，發(fā)生如下反應(yīng)：

3ReFCO3+6H+= ReF3+2Re3++CO2+H2O

由于CO2的產(chǎn)生對工業(yè)生產(chǎn)無實際指導(dǎo)意義，故此條件下不予以討論。此時體系中固體只有ReF3，在該pH范圍內(nèi)均滿足：

2[C]+[F]=3[Re] (50)

根據(jù)平衡關(guān)系式，當體系中只有ReF3時，Ce-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(7)~(17)，(19)~(22)和(50)；La-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(24)~(34)，(20)~(22)，(36)和(50)；Nd-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(37)~(47)，(20)~(22)和(49)~(50)。

在pH較高的時候，發(fā)生如下反應(yīng)：

ReFCO3+3NaOH = Re(OH)3+NaF+Na2CO3

此時體系中固體只有Re(OH)3，在該pH范圍內(nèi)均滿足：

[C] = [F] (51)

當體系中只有Re(OH)3時，Ce-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(7)~(18)，(20)~(22)和(51)；La-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(24)~(35)，(20)~(22)和(51)；Nd-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(37)~(49)，(20)~(22)和(51)。

當體系中固體只有ReFCO3時，可得

[C] = [F] = [Re] (52)

此時，Ce-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(7)~(17)，(20)~(22)和(52)；La-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(24)~(34)，(20)~(22)和(52)；Nd-F-C-H2O體系中，溶液中各游離組分滿足方程(37)~(47)，(20)~(22)和(52)。

根據(jù)以上計算和平衡關(guān)系，可求得生成ReF3和Re(OH)3的邊界pH分別為和，如表5所示；并繪制出25 ℃時Ce-F-C-H2O體系、La-F-C-H2O體系和Nd-F-C-H2O體系溶液組分的lg?pH圖，見圖1~3。

表5 ReFCO3分解的邊界pH

圖1 25 ℃時La-F-CO3-H2O體系可溶解組分的lg c?pH圖

圖2 25 ℃時Ce-F-CO3-H2O體系可溶解組分的lg c?pH圖

圖3 25 ℃時Nd-F-CO3-H2O體系可溶解組分的lg c?pH圖

3 結(jié)果討論

由于鈰組元素性質(zhì)相近，各體系中離子的存在形式相同，故3個體系的lg?pH圖只存在細微差別。由圖1~3可以看出：3個體系中各離子濃度變化趨勢一致，在＜pH＜范圍內(nèi)，ReFCO3穩(wěn)定存在，pH低于或高于這個范圍，氟碳鈰礦開始分解。

在＜pH＜時，即ReFCO3的穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，結(jié)合H+主要以形式存在，隨著pH升高，濃度升高。由于OH－濃度的增加，Re3+與OH?的結(jié)合能力也逐漸增強，濃度不斷增加，使得游離Re3+的濃度受到抑制而不斷下降。由于，在該范圍內(nèi)，F(xiàn)－濃度變化很小。

當pH＞時，隨著pH升高，OH?濃度增加，Re(OH)3的濃度達到飽和，使得游離的Re3+濃度急劇下降。由于氟碳鈰礦的溶解平衡，溶液中總碳濃度和總氟濃度逐漸增大，不斷析出Re(OH)3固體，分解過程為堿分解。對于螢石含量較高的高鈣氟碳鈰礦，直接用NaOH分解，不僅增加了堿用量，且反應(yīng)生成的Ca(OH)2在后續(xù)工序中隨稀土同時進入浸出液中，影響到了產(chǎn)品質(zhì)量[16]，因此，該法不適宜直接處理含鈣高的氟碳鈰礦。

由圖1~3可以看出：在堿分解氟碳鈰礦的過程中，NdFCO3，LaFCO3和CeFCO3幾乎同時被分解。此時，ReFCO3不斷轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铮c可溶性的和 F－分離，Re(OH)3易被鹽酸分解，從而可得到混合氯化稀土。由熱力學(xué)分析可以看出：堿度越高，越有利于氟碳鈰礦的分解。如文獻[17]中在溫度為473~623 K的條件下，測定了氫氧化鈉濃度為1~5 mol/L范圍內(nèi)，氟碳鈰礦浸出率與氫氧化鈉濃度的關(guān)系。結(jié)果表明：在所有分解溫度下，回收率隨氫氧化鈉濃度上升而增加，這一點與本文分析結(jié)果相吻合。

ReF3比ReFCO3更穩(wěn)定，更難被酸溶解。因此，堿分解產(chǎn)物的含氟量直接影響了它在酸中的溶解率及氟碳鈰礦的分解率。這與趙仕林等[6]的實驗結(jié)果相吻合，如表6所示。氟碳鈰礦在堿分解過程中，由于結(jié)構(gòu)中的F?被堿溶出，使得堿分解產(chǎn)物的酸溶性大為提高。張其春等[18]用140 ℃的濃氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化氟碳鈰礦，礦堿比采用 1:1.1，反應(yīng)時間為4 h，經(jīng)過濾，氫氧化稀土與可溶性的氟化鈉和碳酸鈉分離，得到的堿轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中F－含量為0.13%，酸溶率可達90%以上。

表6 氟殘留率對氟碳鈰礦分解率的影響

由于氟碳鈰礦與NaOH溶液的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)生成的氫氧化稀土沉淀會附著在未反應(yīng)的固體顆粒表面，且隨著反應(yīng)的進行Re(OH)3固體層越來越厚，阻礙了NaOH向礦物顆粒表面的擴散[19]。為此，文獻[20]報道了在工頻電場下用燒堿分解稀土精礦的工藝研究，通過電場為分解反應(yīng)提供熱源，加快了反應(yīng)的進行，減少了擴散對反應(yīng)的影響。虞寶煜[20]通過實驗研究認為，工頻電場的作用是一種交流電直接通過物料而引起的內(nèi)加熱。這實質(zhì)上是在高濃度堿液中，通過提高反應(yīng)溫度而加速了擴散的結(jié)果。

4 結(jié)論

1) 利用已有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，繪制了25 ℃下Ce-F-C-H2O系、La-F-C-H2O系和Nd-F-C-H2O系可溶解組分的lg?pH圖。

2) 利用熱力學(xué)平衡圖，分析了氟碳鈰礦分解的熱力學(xué)條件，在高于或低于某個pH范圍時，氟碳鈰礦即可被堿或酸分解，并得出在維持一定堿度條件下，氟碳鈰礦可很好地轉(zhuǎn)化為氫氧化稀土。

3) 熱力學(xué)分析表明，直接采用酸分解氟碳鈰礦，可得到難溶的ReF3和可溶的氯化稀土；相比之下，在堿分解過程中，由于結(jié)構(gòu)中F?和被堿溶出，使得氟碳鈰礦很好地被轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氫氧化物。

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Thermodynamics analysis on sodium hydroxide decomposition of bastnaesite

ZHANG Wenjuan, LI Jiangtao, WANG Xiaobo

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The thermodynamic equilibrium of Ce-F-C-H2O system, La-F-C-H2O system and Nd-F-C-H2O system was calculated according to the known thermodynamic data. The lg?pH diagrams for three systems were established at 25 ℃. Using these diagrams，thermodynamic analysis was carried out to show the decomposition of bastnaesite. The results show that part ofcan be decomposed by acid at low pH to get insoluble ReF3and soluble rare earth chloride. Bastnaesite can be converted into hydroxide with little fluorine under the condition of certain alkalinity and separated from sodium fluoride and sodium carbonate in solution.

bastnaesite; sodium hydroxide; thermodynamic

TF845.6

A

1672?7207(2015)01?0034?07

2014?03?10；

2014?05?12

國家科技支撐項目(2012BAB10B04)；國家青年科學(xué)基金資助項目(51304246) (Project(2012BAB10B04) supported by the National Science and Technology of China; Project(51304246) supported by the National Science Foundation for Young Scientists of China)

李江濤，講師，從事鎢鉬的冶金工藝研究；E-mail: jiangtaolee@hotmail.com

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.006

(編輯 楊幼平)