楊曉明 蒲文晶 耿長(zhǎng)君 苗　磊 鐘大輝 饒輝凱 劉　巍 莊立波 呂利民

（中國(guó)石油吉林石化公司研究院）

采用生化-化學(xué)技術(shù)處理嗎啉生產(chǎn)廢水

楊曉明 蒲文晶 耿長(zhǎng)君 苗磊 鐘大輝 饒輝凱 劉巍 莊立波 呂利民

（中國(guó)石油吉林石化公司研究院）

針對(duì)嗎啉生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，制定處理工藝路線，通過(guò)生化試驗(yàn)和化學(xué)氧化試驗(yàn)，研究該工藝對(duì)廢水COD和氨氮的處理效果，并確定生化各段停留時(shí)間及氧化劑投加量等工藝參數(shù)，最終開(kāi)發(fā)出一套處理嗎啉生產(chǎn)廢水的工藝路線。試驗(yàn)結(jié)果表明：生化段試驗(yàn)進(jìn)水COD平均7 725 mg/L，平均出水COD為168 mg/L，COD平均去除率為97.7%；進(jìn)水氨氮平均濃度489 mg/L，出水氨氮平均濃度為2.3 mg/L，氨氮平均去除率為99.5%。最后經(jīng)化學(xué)氧化處理后，出水COD＜60 mg/L，氨氮＜5 mg/L，達(dá)到GB 8978─1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

嗎啉生產(chǎn)廢水；生化；COD；氨氮

0　引 言

嗎啉是廣泛使用的精細(xì)化工產(chǎn)品，是制造許多化工產(chǎn)品的中間體，在橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域用途廣泛［1-2］。嗎啉生產(chǎn)廢水屬于高氨氮、高濃度有機(jī)廢水，含有的有機(jī)物包括嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉、苯類、醇類等。生化法是最經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理方法，但嗎啉類有機(jī)物具有異型生物質(zhì)特性，不易被生物降解，且高濃度的氨氮對(duì)微生物有抑制作用［3］，因此，嗎啉生產(chǎn)廢水處理的關(guān)鍵是高濃度氨氮的去除和嗎啉類有機(jī)物的降解去除。

針對(duì)嗎啉生產(chǎn)廢水的特點(diǎn)，采用生化法和化學(xué)法相結(jié)合的工藝。對(duì)于氨氮的去除，采用技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛的A/O（反硝化/硝化）工藝。對(duì)于高濃度難降解有機(jī)廢水的處理，采用厭氧生物法，將厭氧過(guò)程控制在水解酸化階段，既減少了停留時(shí)間，又可達(dá)到理想的處理效果，后續(xù)處理采用好氧生物法，進(jìn)一步去除有機(jī)物，為了保障最終出水達(dá)標(biāo)，深度處理采用化學(xué)氧化。

1　廢水水質(zhì)

試驗(yàn)廢水為某企業(yè)嗎啉裝置排放的嗎啉生產(chǎn)廢水，具體水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1表明，嗎啉生產(chǎn)廢水的水質(zhì)較復(fù)雜，且變化大。排放量大，污染物濃度高，給企業(yè)造成了很大的環(huán)境壓力。

2　試驗(yàn)方法

2.1生化試驗(yàn)

2.1.1主要原料

①進(jìn)水。試驗(yàn)廢水為某企業(yè)嗎啉裝置排放的嗎啉生產(chǎn)廢水和生活污水（某工業(yè)污水處理廠）的混合水。

②試劑。氯化銨、磷酸二氫鉀、蔗糖、碳酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等，均為分析純?cè)噭?/p>

③污泥。試驗(yàn)過(guò)程的活性污泥取自某工業(yè)污水處理廠。

2.1.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置包括反應(yīng)器、氣源系統(tǒng)和攪拌器、曝氣器等，A池、A1/O1池、A2池和O2池的有效容積分別為2，3，10，30 L，具體見(jiàn)圖1。

圖1　生化試驗(yàn)裝置

2.1.3試驗(yàn)過(guò)程

①試驗(yàn)流程。將嗎啉生產(chǎn)廢水按照一定比例與生活污水混合，混合后的水即為原水。原水與活性污泥一起投入A池，反應(yīng)一定時(shí)間后，泥水分離，廢水進(jìn)入A1/O1池，污泥返回用于下一批進(jìn)水。A池出水在A1/O1池反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置沉淀0.5 h，排出一定量的上清液作為出水進(jìn)入A2池，其余作為回流液留在A1/O1池。A1/O1池出水在A2池反應(yīng)一定時(shí)間后，離心，離心出水進(jìn)入O2池，污泥用于下一批A2進(jìn)水。A2出水進(jìn)入O2池的曝氣，靜置沉淀0.5 h，上清液即為最終出水。

②工藝參數(shù)。生化試驗(yàn)主要工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

表2　生化試驗(yàn)主要工藝參數(shù)

2.2化學(xué)氧化

2.2.1主要原料

廢水：生化試驗(yàn)O2池出水。

化學(xué)藥劑：H2O2，濃度27.5%；FeSO4·7 H2O，分析純；NaOH，分析純；H2SO4，分析純。

2.2.2試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置包括磁力攪拌器、三角瓶等。

2.2.3試驗(yàn)過(guò)程

將400 m L原水加入到三角瓶中，用硫酸將p H值調(diào)至3.0，之后加入硫酸亞鐵和雙氧水，加蓋，將三角瓶放在磁力攪拌器上攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后將p H值調(diào)至9.0，沉淀0.5 h，取上清液測(cè)定COD。

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1生化試驗(yàn)

3.1.1馴化試驗(yàn)

馴化試驗(yàn)共進(jìn)行了24批次，運(yùn)行時(shí)間80 d，主要考察COD和氨氮處理效果，試驗(yàn)結(jié)果如下。

①COD的去除情況。馴化試驗(yàn)期間進(jìn)、出水COD濃度和去除率的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2　馴化試驗(yàn)COD去除情況

由圖2可看出，進(jìn)水COD提高到2 000 mg/L以后，COD去除率基本在85%以上。當(dāng)進(jìn)水COD小于6 000 mg/L時(shí)，出水COD相對(duì)穩(wěn)定，但當(dāng)進(jìn)水COD提高至6 000～8 000 mg/L以后，出水COD不穩(wěn)定，在160～1 000 mg/L波動(dòng)。

②氨氮的去除情況。馴化期間進(jìn)、出水氨氮濃度和去除率的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3　馴化試驗(yàn)氨氮去除情況

由圖3可看出，在馴化的前期，隨著馴化的進(jìn)行，出水氨氮降低，去除率升高，當(dāng)進(jìn)水氨氮在320 mg/L以下時(shí)，出水氨氮基本穩(wěn)定在10 mg/L以內(nèi)，此時(shí)的去除率也基本穩(wěn)定在95%以上，而當(dāng)進(jìn)水氨氮在320 mg/L以上時(shí)，出水在3～60 mg/L之間，波動(dòng)較大，去除率也在80%～100%之間波動(dòng)。

3.1.2穩(wěn)定試驗(yàn)

馴化試驗(yàn)?zāi)┢?，進(jìn)水COD超過(guò)6 000 mg/L后，出水COD開(kāi)始出現(xiàn)波動(dòng)，從第25批開(kāi)始，處理效果開(kāi)始下降，出水COD和氨氮偏高，至第26批，COD達(dá)到近3 000 mg/L。為了恢復(fù)系統(tǒng)處理能力，一方面向廢水中補(bǔ)充堿度，另一方面降低A1/O1進(jìn)水負(fù)荷，第26批至第37批均為污泥恢復(fù)調(diào)整期。

從38批開(kāi)始，不再采取任何稀釋方式，經(jīng)過(guò)兩批反應(yīng)，出水COD和氨氮開(kāi)始下降，從第40批開(kāi)始，將A1/O1單元回流比調(diào)整，至第45批，出水COD和氨氮均降低，COD穩(wěn)定在200 mg/L以下，氨氮穩(wěn)定在5 mg/L以下，處理效果較理想。

取第40批至45批共6批的運(yùn)行數(shù)據(jù)作為穩(wěn)定運(yùn)行的結(jié)果：進(jìn)水COD 6 980～9 040 mg/L，平均值7 725 mg/L，平均出水COD為168 mg/L，COD平均去除率為97.7%；進(jìn)水氨氮361～604 mg/L，平均值489 mg/L，平均出水氨氮為2.3 mg/L，氨氮平均去除率為99.5%。

3.2化學(xué)氧化

使用Fenton試劑處理O2出水的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　H2O2投加量與出水　COD關(guān)系

由圖4可知，出水COD隨著Fenton試劑投加量的增加而減少，若設(shè)定經(jīng)生化處理后出水COD＜200 mg/L，最終出水COD若控制在50 mg/L，則每噸廢水需投加27.5%H2O23.2～4.2 kg，F(xiàn)eSO4·7 H2O 0.7～1.0 kg。

4　結(jié) 論

確定嗎啉生產(chǎn)廢水處理工藝流程為：水解（A）-硝化/反硝化（A1/O1）-缺氧（A2）-好氧（O2）-化學(xué)氧化；嗎啉生產(chǎn)廢水處理的生化段最佳運(yùn)行條件：A段停留時(shí)間56 h，A1/O1段54 h，A2段停留時(shí)間20 h、O2段停留時(shí)間20 h；生化段試驗(yàn)進(jìn)水平均COD 7 725 mg/L，平均出水COD為168 mg/L，平均COD去除率為97.7%；進(jìn)水氨氮平均濃度489 mg/L，出水氨氮平均濃度為2.3 mg/L，氨氮平均去除率為99.5%。

對(duì)于嗎啉生產(chǎn)廢水，經(jīng)過(guò)生化法處理和化學(xué)法處理，最終出水COD＜60 mg/L，出水氨氮＜5 mg/L，達(dá)到GB 8978─1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（COD≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L）。

［1］ 趙麗梅，王秉臣，何少文.嗎啉的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)分析［J］.化工中間體，2005（10）：11-14.

［2］ 韓秀山.嗎啉的應(yīng)用及生產(chǎn)科研概況［J］.四川化工與腐蝕控制，2002（5）：33-37.

［3］ Meister G，Wechsler M.Biodegradation of N-methylmorpholine-N-oxide［J］.Biodegradation，1998，9：91-102.

［4］ 蘇日嘎其其格，汪蘋(píng)，李金穗，等.SBR法處理嗎啉廢水的工藝研究［J］.廣州化工，2011（22）：15-17.

［5］ 張?zhí)m英，張蕾，岳建偉，等.嗎啉廢水的生化處理工藝［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版），2011（2）：19-21.

［6］ 李晶，劉清華，于連貴，等.氣質(zhì)聯(lián)機(jī)測(cè)定水體中的嗎啉［J］.工業(yè)水處理，2009，29（11）：16-18.

（編輯 李娟）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.011

1005-3158（2015）06-0040-03

2014-11-28）

楊曉明，2003年畢業(yè)于吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院環(huán)境與工程專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油吉林石化公司研究院環(huán)保所從事環(huán)?？蒲虚_(kāi)發(fā)工作，通信地址：吉林省吉林市遵義東路27號(hào)中國(guó)石油吉林石化公司研究院環(huán)保所，132021