張曦，吳華敏，李華清，陳忠平，向朝建

(1.蘇州有色金屬研究院有限公司(江蘇省銅合金材料工程技術(shù)研究中心)，江蘇蘇州215026;2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030)

1 鉛黃銅

鉛黃銅切削性能、加工性能、耐磨性能優(yōu)良，成本較低，廣泛應(yīng)用于電子、電器、水暖閥體、鎖具、接插件和兒童玩具等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用最廣泛的銅合金，約占全部銅合金數(shù)量的80%［1］。

鉛幾乎不固溶于黃銅合金中，主要以獨立相存在于Cu-Zn固溶體的晶界處。大量游離的鉛質(zhì)點彌散分布于黃銅基體，當(dāng)鉛黃銅被切削時，這些彌散的鉛顆粒易于斷裂而使切屑斷裂。而且，鉛顆粒較軟，可使刀頭磨損減少到最低;鉛的熔點低(327.5℃)，在刀頭與切屑接觸時局部受熱而瞬間熔化，有助于改變切屑的形狀，并起到潤滑工具的作用，從而獲得良好的切削性能。鉛黃銅中鉛含量一般不大于3%，超過3%時不但對合金切削性能沒有改善作用，反而會降低冷、熱加工性能。表1為GB/T 5231-2012規(guī)定的我國部分鉛黃銅成分。

表1 我國部分鉛黃銅化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.1 Chemical composition of some leaded brass in China(wt.%)

鉛黃銅形狀大多為棒材，直徑小至1～5mm，大至 100mm以上，除圓棒外，有方、矩、六角和拉花棒。鉛黃銅中切削性能最好的是HPb62-3(C36000)，規(guī)定其切削性為100，其他黃銅切削性均以此為基準(zhǔn);應(yīng)用最廣泛的是HPb59-1，其鉛含量適中，切削性能80，原料成本低，且可大量吃廢料，冷熱加工性好，可通過砂型、糠模、鐵模、連鑄等方式鑄造，趁熱軋、熱擠、冷軋、冷拉等成型，加工溫度范圍寬、塑性好，制造成本低［2］。

2 無鉛易切削黃銅

鉛是對人體有毒的元素，可以對人體造成很多危害，如破壞造血系統(tǒng)、損傷大腦中樞及周圍神經(jīng)系統(tǒng)、影響消化系統(tǒng)功能、抑制免疫系統(tǒng)功能等。目前民用及工業(yè)供水系統(tǒng)的銅合金管件仍然大量采用鉛黃銅鑄造而成，在供水過程中鉛會部分溶解于水，導(dǎo)致水中的鉛含量達(dá)到50mg/L以上。此外，用于制造手表、電器和兒童玩具等的鉛黃銅，在這些器件報廢之后，往往作為垃圾丟棄，只有少量會被回收再利用。在垃圾場內(nèi)，鉛析出從而污染了土壤、水源;焚燒垃圾時，鉛蒸汽擴散到大氣當(dāng)中，對環(huán)境造成一定的污染。

隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強，各國政府相繼出臺了限制鉛黃銅合金制品使用的法律法規(guī)，嚴(yán)格限制了其應(yīng)用范圍。美國NSF、日本JIS、德國DIN50930及歐盟的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及法令規(guī)定，水中鉛溶出標(biāo)準(zhǔn)不大于0.01mg/L［3］;歐盟議會和歐盟理事會于2003年1月通過的RoHS指令規(guī)定，電子產(chǎn)品中鉛的最大允許含量為0.1%［4］;中國2007年3月1日起實行的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(信息產(chǎn)業(yè)部第39號令)，明確規(guī)定限制鉛在電子信息產(chǎn)品中的使用。

以環(huán)保元素替代鉛，開發(fā)無鉛易切削黃銅，已成為黃銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢。對黃銅切削性有益的元素，按其在銅中的分布形式，可分為3類［5］，見表2。

表2 改善黃銅切削性的元素Tab.2 Elements to improve the cuttability of brass

其中，第Ⅱ類中的硫、氧對合金加工性能和使用性能有害，基本不采用，故鉛的替代元素主要集中于其他兩個種類。近年來，為了適應(yīng)國內(nèi)外市場競爭的需要，我國企業(yè)與科研院所陸續(xù)開發(fā)研制了鉍黃銅、硅黃銅、銻黃銅、鎂黃銅、銻鎂黃銅、石墨黃銅和磷鈣黃銅等無鉛黃銅，其中在市場上獲得較廣泛應(yīng)用、形成一定規(guī)模生產(chǎn)的有鉍黃銅、硅黃銅等［6］。

2.1 鉍黃銅

鉍是一種綠色金屬，無毒，對環(huán)境、人體沒有任何危害，本身性脆，在元素周期表中與鉛的位置很接近，其熔點比鉛低。鉍是鉛的理想替代者，鉍黃銅是目前研究最多，且最接近實用的無鉛黃銅。

鉍與鉛一樣，在黃銅熔體中的溶解度很大，而固溶度幾乎為零，因此鉍黃銅在凝固時，鉍也會和鉛一樣形成彌散的顆粒狀分布。然而，鉍黃銅的切削性能不及鉛黃銅，只能達(dá)到鉛黃銅的80%左右［7］。這是因為，鉛的表面張力大于鉍，常以不連續(xù)點狀分布于晶界，且兩相黃銅中發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，鉛質(zhì)點會被卷入晶內(nèi)，對切削性能有利;另外，由于鉛為立方晶體結(jié)構(gòu)，而鉍為六方或斜方晶體結(jié)構(gòu)，滑移性不及鉛，故在潤滑性能方面鉍黃銅不如鉛黃銅。

由于表面張力較小，鉍以薄膜狀分布于黃銅晶界，使合金產(chǎn)生熱脆和冷脆。因此，在普通黃銅中單獨添加鉍，會降低黃銅的冷熱加工性能和塑性，導(dǎo)致合金熱鍛溫度變窄，對應(yīng)力腐蝕具有較高的敏感性，故必須同時添加部分微量元素，如硒、錫、鋁、錳、磷、混合稀土等，以改善單獨添加鉍所帶來的負(fù)面影響，同時改善其使用性能［8］。

目前國際鉍黃銅以美國開發(fā)的C89xxx系列為代表［9］，切削性能可達(dá)70～85，其典型合金牌號及化學(xué)成分見表3。

此外，國外開發(fā)鉍黃銅的企業(yè)還有德國夢境、日本三越、日本基茨等，國內(nèi)則主要有中南大學(xué)、四川大學(xué)、江西銅業(yè)、寧波博威、浙江海亮、廈門路達(dá)等，表4為國內(nèi)部分鉍黃銅化學(xué)成分。

表3 美國鉍黃銅牌號及典型成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.3 Designation and typical composition of bismuth brass in America(wt.%)

注:Ni+Co總含量為1.0。

表4 國內(nèi)部分鉍黃銅化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.4 Chemical composition of some bismuth brass in China(wt.%)

然而，鉍的熔點較低，鉍黃銅在300～450℃存在熱脆區(qū)，當(dāng)其元素配比或工藝不合理時，在鑄造和熱加工過程中易產(chǎn)生熱裂現(xiàn)象。鉍黃銅釬焊時產(chǎn)生的焊接應(yīng)力也往往導(dǎo)致材料開裂，嚴(yán)重影響焊縫的可靠性。由于鉍比鉛價格高，且鉍黃銅對生產(chǎn)原料中的鉛含量有嚴(yán)格限制，要求比鉛黃銅高得多，直接增加了鉍黃銅的原料成本，為其使用和推廣帶來困難。

我國鉍資源得天獨厚，其工業(yè)儲量和遠(yuǎn)景儲量均居世界第一位，為研制含鉍易切削黃銅提供了有利條件。

2.2 硅黃銅

在β+γ雙相黃銅中，以硅元素作為變質(zhì)劑，能使γ相變得細(xì)小且分布均勻，起到類似于鉛黃銅中游離鉛質(zhì)點的斷屑作用。并且由于在結(jié)晶過程中β相與γ相收縮率不同，在β相與γ相之間存在微小空洞，也能起到斷屑作用。但是由于γ相比鉛硬得多，潤滑和斷屑作用比鉛弱，故以硅代鉛的黃銅的切削性能弱于鉛黃銅。日本三菱公司開發(fā)了系列硅黃銅合金，并在中國山東設(shè)廠開展嘗試性生產(chǎn)。龐晉山等以Si代Pb，制得的無鉛易切削黃銅切削性能只能達(dá)到HPb59-1的70% ～80%，且刀具磨損較大［10］。

表5為國內(nèi)外部分硅黃銅化學(xué)成分。目前無鉛易切削硅黃銅基本上有兩個發(fā)展方向，一是高銅低鋅，以C69300和C87850為代表，綜合性能優(yōu)越，但金屬原材料成本很高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用;另一方向為低銅高鋅，切削性能不如前者，但在生產(chǎn)成本上具有較大優(yōu)勢，國內(nèi)已研發(fā)成功并在生產(chǎn)中大規(guī)模使用的有廈門路達(dá)公司的高鋅硅黃銅合金。該產(chǎn)品是以資源豐富的Si、P為主要添加元素，具有優(yōu)良的工藝性能、機械性能和防脫鋅腐蝕性能，衛(wèi)浴水系統(tǒng)24種金屬溶出符合國際通用標(biāo)準(zhǔn)，滿足了該領(lǐng)域?qū)Νh(huán)保合金產(chǎn)品的需求。該合金于2009年1月順利通過中國有色金屬工業(yè)協(xié)會的科技成果鑒定，6月在美國銅業(yè)發(fā)展協(xié)會(CDA)成功注冊了銅合金牌號C68350(鍛造用)和 C85550(鑄造用)。

表5 國內(nèi)外部分硅黃銅化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.5 Chemical composition of some silicon brass at home and abroad(wt.%)

硅在黃銅基體中有一定固溶度，且隨溫度提高而增大，故硅黃銅不存在熱脆區(qū)，具有良好的熱加工性能、熱鍛性、鑄造性及焊接性能。此外，硅黃銅塑性較好，鑄造和加工過程中的殘余應(yīng)力低，抗脫鋅、抗應(yīng)力腐蝕性能均較理想，相比于鉍黃銅具有較大優(yōu)勢。目前我國市場上應(yīng)用較多的是HSi80-3和HSi75-3(成分與C69300相近)，主要用于水龍頭、水表、銅管接頭等水暖零件及復(fù)雜鍛件等。

硅黃銅也有一些不足之處，主要表現(xiàn)為:1)切削性能欠佳，不適用于對切削性能要求高的行業(yè)，如汽配的氣門芯、電子行業(yè)零件、首飾零件等;2)導(dǎo)電率較低，不宜用于制作電器接插件，很大程度上限制了其應(yīng)用;3)材料成本偏高，主要因為其銅含量一般較高。

2.3 銻、鎂黃銅

鎂、銻部分固溶于銅，且能與銅發(fā)生共晶反應(yīng)，生成金屬間化合物。它們固溶于銅時產(chǎn)生的固溶強化效果不明顯，金屬間化合物性脆而不硬，使其彌散分布于兩相黃銅中，可能獲得良好的切削性能。

銻黃銅具備較好的切削性能、鑄造性能、加工性能，國內(nèi)已經(jīng)研究并少量生產(chǎn)。在其中加入硼、鈣等，可以提高銻黃銅的抗脫鋅腐蝕性能。寧波博威集團與中南大學(xué)共同擁有三項銻黃銅專利，博威還成功申請了區(qū)別于國內(nèi)外專利的Cu-Zn-Sb創(chuàng)新型發(fā)明專利，已于2005年11月發(fā)布公開，受到了國內(nèi)外同行的密切關(guān)注。表6為國內(nèi)開發(fā)的部分銻黃銅的化學(xué)成分。

表6 內(nèi)典型銻黃銅成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.6 Typical composition of stibium brass in China(wt.%)

銻是有毒重金屬，且銻黃銅在自然條件下會發(fā)生室溫脆化，加上批量生產(chǎn)的難度、物料管理與回收利用的矛盾，暫時還沒有得到廣泛應(yīng)用。另外，銻在水中浸出量易超出ANSI/NSF61飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，使其難以應(yīng)用于飲用水系統(tǒng)。

鎂的資源豐富，開發(fā)鎂黃銅符合我國國情，有很好的經(jīng)濟效益。國內(nèi)中南大學(xué)、寧波博威集團等開發(fā)了部分鎂黃銅，其化學(xué)成分列于表7。鎂黃銅在熔煉過程中容易發(fā)生氧化、吸氣等，使其熔煉工藝復(fù)雜，且關(guān)于鎂黃銅中化合物種類、性質(zhì)、形態(tài)及分布的控制技術(shù)等基礎(chǔ)性問題仍需進(jìn)一步研究，使其應(yīng)用受到很大限制，目前仍處于小批量實驗狀態(tài)。

表7 國內(nèi)典型鎂黃銅成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.7 Typical composition of magnesium brass in China(wt.%)

銻、鎂同時加入普通黃銅，三者形成復(fù)雜的金屬間脆性化合物，均勻分布于基體中，既改善了切削性，又彌補了銻黃銅、鎂黃銅力學(xué)性能的不足。浙江科宇(聯(lián)合浙江海亮)、中南大學(xué)均曾開發(fā)出鎂銻黃銅;華南理工大學(xué)朱權(quán)利［11］等人開發(fā)的鎂銻黃銅，力學(xué)性能與HPb59-1黃銅相當(dāng)，耐腐蝕性能略優(yōu)，切削性能與德國制造的無鉛易切削黃銅接近，可以替代HPb59-1黃銅。國內(nèi)部分鎂銻黃銅化學(xué)成分見表8。

2.4 其他環(huán)保易切削黃銅

1)磷鈣黃銅。華南理工大學(xué)張先滿等人進(jìn)行了磷鈣黃銅的研究，成分為57% ～60%Cu，40%Zn，0.7%P，0.5%Ca［12］。鈣不固溶于銅，磷部分固溶于銅，均能與銅發(fā)生共晶反應(yīng)，生成脆而不硬的金屬間化合物，沿晶界彌散分布，割斷了基體組織的連續(xù)性，從而改善切削性能;

表8 國內(nèi)鎂銻黃銅化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Tab.8 Chemical composition of Mg － Sb brass in China(wt.%)

2)碲黃銅。碲不溶于銅合金基體，以較軟的第二相形式彌散分布于晶內(nèi)和晶界，與鉛類似，能起到斷屑作用，從而使材料的切削性能優(yōu)異。四川鑫炬礦業(yè)資源開發(fā)股份有限公司、江西銅業(yè)集團等開展了該方面的研究。四川鑫炬申請了3項不同用途的碲黃銅專利，主要成分為57% ～62%Cu、37% ～42%Zn、0.01% ～0.03%Te，強度、抗拉強度較高，塑性較好，可替代傳統(tǒng)鉛黃銅用于水管接頭或電子電氣、機械等領(lǐng)域中的零部件。但碲的價格較高，因此碲黃銅的價格較為昂貴，此外，作為一種新型合金，還需在更多的領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用試驗，以證實其使用可靠性;

3)石墨黃銅。石墨是一種優(yōu)良的固體潤滑劑，它能減少切削刀頭與切屑的摩擦，從而起到減少刀頭磨損的作用。此外，石墨顆粒較軟，強度、韌性較差，易斷裂，當(dāng)含石墨黃銅切屑被刀頭從基體切削剝離時，裂紋易在石墨顆粒處萌生并擴展，切屑就會發(fā)生斷裂，從而減少切屑的尺寸。因此，含石墨顆粒的銅合金通常具有良好的切削性能。但含石墨顆粒銅合金力學(xué)性能較鉛黃銅差，且其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，造成其成本大幅增加。

3 無鉛易切削黃銅研制存在的問題及發(fā)展方向

目前，我國無鉛易切削黃銅研制取得了很大發(fā)展，同時也存在很多問題，主要有以下方面:

1)至今尚無一種材料能夠完全替代鉛黃銅。盡管無鉛易切削黃銅的研究有了長足進(jìn)步，但是目前的無鉛易切削材料，只是在某些方面接近鉛黃銅的優(yōu)越性能，或在某些應(yīng)用領(lǐng)域可以部分替代鉛黃銅使用，至今尚無一種材料能夠完全替代鉛黃銅;

2)產(chǎn)品不成系列。鉛黃銅廣泛被應(yīng)用的重要原因之一，是其合金牌號達(dá)10個以上，可供選擇的范圍很廣。而國內(nèi)的無鉛易切削黃銅合金牌號系列化工作沒有得到有效開展，各廠家仍處于各自為戰(zhàn)的局面中，產(chǎn)品牌號單一，不利于材料的替代發(fā)展與應(yīng)用。

為加快我國無鉛易切削黃銅的發(fā)展，結(jié)合我國國情，建議后續(xù)工作在以下方面加強:

1)加大對無鉛黃銅生產(chǎn)加工技術(shù)的研究，加強對影響切削性能的第二相的類型、數(shù)量以及形態(tài)控制技術(shù)的研究，進(jìn)一步改善現(xiàn)有易切削黃銅產(chǎn)品的質(zhì)量，提高切削性能和力學(xué)性能。這是一個長期的系統(tǒng)工程，需要國家、協(xié)會層面大力推進(jìn)，并給予資金和政策支持;

2)明確開發(fā)目標(biāo)，以保證材料的使用性能為前提。目前許多開發(fā)與研究，偏重切削性的改善，對其他性能關(guān)注不夠。應(yīng)根據(jù)不同行業(yè)的需求突出某一方面性能，同時兼顧其他方面性能。例如，電器、電子零件要求切削性、導(dǎo)電性、焊接性能，汽配零件、鐘表零件對切削性要求很高，而衛(wèi)浴、水暖行業(yè)對鑄造性能、熱鍛性能要求較高，對切削性要求相對較低;

3)以市場為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，材料的經(jīng)濟性應(yīng)符合市場要求。為實現(xiàn)市場推廣，新型合金材料必須要考慮材料的性價比，不宜過多采用貴重金屬，銅的含量不宜過高;

4)經(jīng)濟環(huán)保。合金的組成應(yīng)考慮其回收利用的可能，材料的制備工藝應(yīng)簡單可行。新的合金材料必須能進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)工藝不宜過于復(fù)雜;

5)材料的系列化。必須進(jìn)行材料的系列化工作，并力爭形成行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)乃至國家標(biāo)準(zhǔn)，以滿足不同用戶的需要。無鉛易切削材料在衛(wèi)浴、電子、汽配行業(yè)得到了較好的替代應(yīng)用，但這僅是易切削產(chǎn)品的很小一部分，還可以將其擴展到導(dǎo)電焊接、接插件、端子、閥體等應(yīng)用領(lǐng)域，合金的系列化就尤為重要。

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