劉 廳，陳 昕，胥會(huì)祥，韓愛軍，葉明泉，杜 慧，潘功配

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

引 言

鎂／聚四氟乙烯（Mg／PTFE）推進(jìn)劑是一種高能混合物，具有負(fù)氧差大、配方可調(diào)性強(qiáng)、燃燒溫度高、熱值大、在較低壓力下易二次燃燒等優(yōu)點(diǎn)，通過配方優(yōu)化可使其成為沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)推進(jìn)劑［1－2］。硼以其高體積熱值（131.6KJ／cm－3）和高質(zhì)量熱值（58.3MJ／kg）等優(yōu)點(diǎn)，成為貧氧富燃料固體推進(jìn)劑理想的高能量添加組分，含硼富燃料推進(jìn)劑理論比沖可達(dá)10kN·s·kg［3－4］。陳明華等［5－7］研究了鎂／聚四氟乙烯紅外誘餌劑的燃燒性能及紅外輻射性能；趙非玉等［8］研究了鎂／聚四氟乙烯／氟橡膠紅外誘餌的紅外輻射特性以及碳纖維對(duì)鎂／聚四氟乙烯燃燒速度和紅外輻射強(qiáng)度的影響；張煒等［9］對(duì)硼鎂高能貧氧推進(jìn)劑的能量特性進(jìn)行了理論分析；龐維強(qiáng)等［10］探討了不同壓力時(shí)硼粉含量對(duì)富燃料推進(jìn)劑能量性能的影響，結(jié)果表明，隨著硼粉含量的增加，推進(jìn)劑的能量增加；劉迎吉等［11］設(shè)計(jì)了不同配方的含硼富燃料推進(jìn)劑，并分析了硼含量對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑絕熱火焰溫度的影響；劉林林等［12］研究了金屬添加劑（鎂、鋁及鎂鋁合金）、硼粉粒度和硼粉含量對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑爆熱及成氣率的影響，結(jié)果表明，隨著硼粉含量的增加，含硼富燃料推進(jìn)劑的爆熱、成氣率均降低，而燃燒溫度升高。

本研究制備了7種不同硼粉含量的Mg／PTFE富燃料推進(jìn)劑藥柱，用紅外測(cè)溫儀和TG－DTA測(cè)試了其熱分解性能、燃燒溫度、燃速和質(zhì)量燃速，用全自動(dòng)氧彈量熱儀測(cè)試了樣品的爆熱，以期為含硼Mg／PTFE富燃料推進(jìn)劑在固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚四氟乙烯，工業(yè)品，粒徑140μm，上海三愛富新材料有限公司；球形鎂粉，粒徑45μm，純度99.81%，唐山威豪鎂粉有限公司；硼粉，工業(yè)純，粒度d50為5.71μm，唐山威豪鎂粉有限公司；酚醛樹脂，工業(yè)品，濟(jì)寧匯德化工有限公司；無水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

SDT－Q600型熱分析儀，美國(guó)TA公司；YX－ZR金鷹全自動(dòng)量熱儀，長(zhǎng)沙友欣公司；IGA140非接觸式遠(yuǎn)紅外測(cè)溫儀，德國(guó)IMPAC公司；WL－IIB型撞擊感度儀和MGY－1型摩擦感度儀，大慶市匯通無損檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司。

1.2 樣品的制備

含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑配方見表1，按照配方將各組分均勻混合，每組中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的酚醛樹脂作為黏合劑，無水乙醇為溶劑，造粒后晾干。將藥粒裝入直筒形模具中恒壓制成藥柱，測(cè)量藥柱高度和質(zhì)量，并用白色膠布對(duì)其表面進(jìn)行纏繞包覆，點(diǎn)燃后測(cè)試其燃燒性能。

表1 含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑配方Table 1 Formulations of Mg／PTFE propellants containing boron powder

1.3 性能測(cè)試

按照GJB5891.29－2006用全自動(dòng)量熱儀測(cè)試含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑的爆熱和完全燃燒熱。采用紅外測(cè)溫儀測(cè)試模壓藥柱的燃燒火焰溫度，測(cè)溫范圍340～2 500℃，探頭距藥柱1m，記錄整個(gè)燃燒過程的溫度變化，每種樣品測(cè)試2次，取平均值，并記錄燃燒時(shí)間，通過u＝dh／dt計(jì)算線性燃速，um＝dm／（s·dt）。按照 GJB5383.2－2005測(cè)試撞擊感度，落錘質(zhì)量10kg，落高25cm，藥量（50±1）mg，每組25發(fā)。

按照GJB5383.3－2005測(cè)試摩擦感度，表壓3.90MPa，擺錘質(zhì)量1.5kg，擺角90°，藥量（20±1）mg，每組25發(fā)。

用SDT－Q600型熱分析儀測(cè)試不同硼含量Mg／PTFE推進(jìn)劑的熱分解過程，升溫速率為10℃／min，空氣氛圍；氧化鋁坩堝，樣品質(zhì)量2～5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼含量對(duì)Mg／PTFE富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響

2.1.1 對(duì)線性燃速和質(zhì)量燃速的影響

圖1為含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑的線性燃速（u）和質(zhì)量燃速（um）的分布曲線。

圖1 不同樣品的線性燃速和質(zhì)量燃速分布曲線Fig.1 Curves of the burning rate and mass burning rate of different samples

由圖1可看出，線性燃速和質(zhì)量燃速分布趨勢(shì)基本一致，當(dāng)硼粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到15%時(shí)，樣品的線性燃速和質(zhì)量燃速迅速增加，在硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)線性燃速達(dá)到最大，與樣品1相比，線性燃速增加2.63mm／s，增幅為49.5%，質(zhì)量燃速增加0.46g·cm－2·s－1，增幅為47.4%；當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加到35%的過程中，線性燃速和質(zhì)量燃速迅速減小，當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，線性燃速和質(zhì)量燃速均低于樣品1。說明硼粉含量對(duì)Mg／PTFE富燃料推進(jìn)劑燃速的影響較大，且存在一個(gè)臨界點(diǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)達(dá)到最大值。這可能是由于推進(jìn)劑燃燒時(shí)，在未達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，隨著硼粉含量的增加，硼粉在燃燒過程中起到促進(jìn)燃燒的作用，在臨界點(diǎn)之后，硼粉對(duì)推進(jìn)劑的燃燒有抑制作用。

2.1.2 對(duì)燃燒溫度的影響

圖2為不同樣品的燃燒溫度分布曲線及平均燃燒溫度和最高燃燒溫度的分布圖。

圖2 不同樣品燃燒溫度的分布曲線Fig.2 Curves of the burning temperature of different samples

由圖2可以看出，在開始燃燒時(shí)推進(jìn)劑樣品的平均燃燒溫度隨著硼粉含量的增加而增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)達(dá)到最高，之后開始急劇下降，在30%時(shí)燃燒溫度最低，在35%時(shí)略微增加。由圖2（a）、（b）也可以看出，曲線分布位置的高低反應(yīng)了平均溫度的分布。推進(jìn)劑開始燃燒時(shí)，隨著硼粉含量的增加，推進(jìn)劑的最高燃燒溫度緩慢增加，在硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%時(shí)最高燃燒溫度基本持平，達(dá)到最大值，隨后急劇下降，在硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最低值，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)略微增加。這說明硼粉含量對(duì)Mg／PTFE富燃料推進(jìn)劑燃燒溫度的影響較大，硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時(shí)最高溫度和平均溫度都達(dá)到最高值。這可能是硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)推進(jìn)劑樣品燃燒較充分，此時(shí)質(zhì)量燃速處于較高水平，同時(shí)硼粉的燃燒比較完全，集中釋放的能量較多，導(dǎo)致平均溫度和最高溫度較高，硼粉含量繼續(xù)增加時(shí)，能量釋放和硼粉的燃燒效率可能降低，導(dǎo)致推進(jìn)劑平均溫度不高。

2.1.3 對(duì)爆熱與完全燃燒熱的影響

圖3為不同推進(jìn)劑樣品的爆熱與完全燃燒熱的分布曲線。

圖3 不同樣品的爆熱和完全燃燒熱分布曲線Fig.3 Curves of the explosion heat and the whole combustion heat of different samples

由圖3可以看出，推進(jìn)劑樣品爆熱隨硼粉含量的增加而減小，但完全燃燒熱隨硼粉含量的增加而降低，測(cè)試結(jié)果和理論值一致；推進(jìn)劑樣品爆熱和完全燃燒熱測(cè)試值比理論值稍低，隨著硼粉含量的增加，理論值與實(shí)測(cè)值之間的差距越來越大。這可能是隨著硼粉含量的增加，硼粉燃燒不完全，并且硼粉含量越高，不完全燃燒逐漸增加，而理論計(jì)算是按照硼粉的完全燃燒來計(jì)算的，導(dǎo)致兩者之間的差距越來越大。

2.2 機(jī)械感度

表2為含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑的摩擦感度和撞擊感度測(cè)試結(jié)果。

表2 含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of mechanical sensitivities of Mg／PTFE propellant containing boron powder

由表2可以看出，隨著硼粉含量的增加，推進(jìn)劑樣品撞擊感度和摩擦感度的變化趨勢(shì)基本一致，硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%時(shí)，撞擊感度和摩擦感度緩慢增加，在10%時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20%時(shí)，推進(jìn)劑樣品的感度急劇下降；質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到35%時(shí)，感度緩慢下降，最終降低到4%。這說明添加少量的硼粉，推進(jìn)劑的安全性能惡化，當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越過臨界值10%時(shí)，隨著硼粉含量的增加，安全性能有很大提高。這可能是由于硼粉是無定形態(tài)，而鎂粉為球形，加入少量硼粉增加了推進(jìn)劑中粒子的不完整性，導(dǎo)致機(jī)械感度增加；當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后，硼粒子不完整性的作用將不再增加，機(jī)械感度急劇下降。

2.3 熱分解性能

圖4分別為含硼 Mg／PTFE推進(jìn)劑的TGDTA曲線。

圖4 含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑的TG－DTA曲線Fig.4 TG－DTA curves of Mg／PTFE propellant containing boron powder

由圖4可知，含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑的熱分解過程可分為3個(gè)階段。

第一階段：樣品1～樣品8的低溫放熱峰在545.3～568.7℃，樣品2～8比樣品1提前了11～23.4℃，同時(shí)TG曲線急劇下降，第一階段的放熱峰主要是PTFE的C—C鍵斷裂，分解為C2F4，并且隨著硼粉含量的增加，分解溫度呈降低的趨勢(shì)。

第二階段：樣品1～樣品8的DTA曲線在溫度為647.7～649.9℃處都出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，同時(shí)TG曲線基本平穩(wěn)，這個(gè)階段是由于鎂粉在此溫度處熔化吸熱引起的。

第三階段：樣品1在843.4℃和937.9℃有兩個(gè)放熱峰，前者主要是由于鎂粉與空氣發(fā)生局部反應(yīng)引起的，后者放熱比較劇烈，并且伴隨著熱重曲線的急劇增加，這個(gè)階段主要是Mg和C2F4以及空氣中的氧氣發(fā)生燃燒引起的。加入硼粉后樣品2～樣品8的第一放熱峰在752.2～782.8℃，放熱峰溫度提前了60.6～91.2℃，同時(shí)伴隨著TG曲線的升高；隨著硼粉含量的增加，此溫度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，第二個(gè)峰在809.9～852.4℃，放熱峰溫度提前了85.5～128℃，其中硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)溫度降低最大，為128℃，說明隨著硼粉含量的增加，其對(duì)Mg／PTFE推進(jìn)劑的熱分解性能影響越明顯。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，Mg／PTFE富燃料推進(jìn)劑的燃速達(dá)到最大值，當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，燃燒溫度達(dá)到最高，隨著硼粉含量的增加，爆熱緩慢下降，完全燃燒熱增加。

（2）推進(jìn)劑撞擊感度和摩擦感度隨著硼粉含量的增加先升高后降低。當(dāng)硼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，撞擊感度和摩擦感度達(dá)到最高。

（3）加入硼粉后，對(duì)含硼Mg／PTFE推進(jìn)劑熱分解性能影響很大。

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