王晶禹，高 康，徐文崢，葉寶云，徐 洋

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL－20）是一種籠形多硝銨類化合物，其能量和密度比其他硝銨類單質(zhì)炸藥高，但其感度較高，不能直接應(yīng)用，需要對其進(jìn)行包覆降感。蘭元飛［1］采用氧化石墨烯及石墨烯構(gòu)成的鈍感劑降低含能材料的機(jī)械感度。劉健冰［2］采用水熱法合成海膽狀納米MnO2顆粒，研究了納米MnO2對CL－20熱分解性能的影響。寥肅然［3］通過水懸浮法用水性聚氨酯包覆CL－20，炸藥的撞擊感度有所降低。楊健興［4］通過制備含聚疊氮縮水甘油醚（GAP）的單孔管狀硝胺發(fā)射藥，研究了GAP對高硝胺類發(fā)射藥力學(xué)性能和燃燒性能的影響。美國 Harold Eugene Johnsto［5］用 Estane對 CL－20進(jìn)行包覆，并在軍事應(yīng)用方面取得進(jìn)展。美國Kenneth［6］制備了一種含能增塑劑包覆的ε－HNIW混合炸藥，其感度低于高氯酸銨。

硬脂酸鈣是一種金屬皂類表面活性劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和潤滑性，在橡膠生產(chǎn)過程中常用作潤滑劑和脫膜劑［7］，廣泛用于高分子材料領(lǐng)域［8］。本實驗采用水懸浮法，用高聚物和增塑劑（復(fù)合包覆法）對CL－20進(jìn)行包覆，有效降低了CL－20炸藥的感度，通過實驗研究了硬脂酸鈣對CL－20／Estane復(fù)合粒子性能的影響，以期為CL－20基PBX炸藥的安全性研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

CL－20原料，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司；硬脂酸鈣（CaSt2），正庚烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；Estane5703，西隴化工股份有限公司；二氯乙烷，乙酸乙酯，天津市北辰方正試劑廠；蒸餾水，實驗室自制。

HitachiS－4700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC－131型差示掃描量熱儀，法國Setaram公司；D／MAX－RB型X射線衍射儀；日本理學(xué)公司W(wǎng)L－1型撞擊感度落錘儀和 MGY－1型擺式摩擦感度儀。

1.2 復(fù)合粒子的制備

4種復(fù)合粒子的配方見表1。

表1 4種復(fù)合粒子的配方Table 1 Four composite explosive formulations

將4g原料CL－20溶于16mL乙酸乙酯中，以恒定的速率噴入105mL正庚烷中進(jìn)行細(xì)化，再經(jīng)過洗滌、過濾和冷凍干燥得到細(xì)化CL－20；分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%的硬脂酸鈣加入CL－20水懸浮溶液中，然后將黏結(jié)劑溶液勻速滴入，并在水浴中勻速攪拌，抽真空，蒸發(fā)溶劑，經(jīng)過濾、洗滌、干燥等得到 CL－20／Estane CaSt2復(fù)合粒子（樣品2～樣品4）；以相同方法按照質(zhì)量比96∶4得到CL－20／Estane復(fù)合粒子（樣品1）。

1.3 性能測試

按照GJB 772A－97方法進(jìn)行測試撞擊感度和摩擦感度。撞擊感度測試條件為：落錘2kg，藥量30mg。摩擦感度測試條件為：擺角90°，藥量20mg，壓力3.92MPa；

X射線衍射儀進(jìn)行晶型分析，Cu靶Ka輻射，光管電壓為40kV，電流為50mA，入射狹縫2.0mm，步長為0.02°。

采用DSC－131型差示掃描量熱儀測試熱行為，鋁坩堝加蓋打孔，氮氣氣氛，流量30mL／min，試樣質(zhì)量（0.7±0.1）mg，參比物 Al2O3，升溫速率2.5、5、10、20℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粒子的形貌

CL－20、CL－20／Estane、CL－20／Estane／CaSt2掃描電鏡照片如圖1所示。由圖1可看出，CaSt2表面比較光滑，有部分碎晶，CL－20表面比較粗糙。從圖（d）～（f）可以看到樣品表面被一層絮狀物包裹著，尖銳的棱角大部分被覆蓋，粒度分布較窄，晶型趨于規(guī)整，說明黏結(jié)劑已經(jīng)很好地包覆在樣品的表面。

圖1 CaSt2、CL－20及4種復(fù)合粒子的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of CaSt2，CL－20and four kinds of composite particles

2.2 機(jī)械感度

CL－20／Estane和 CL－20／Estane／CaSt2的撞擊感度和摩擦感度測試結(jié)果見表2。

由表1可知，硬脂酸鈣對CL－20／Estane復(fù)合粒子起到一定的降感作用，當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，特性落高從34.8cm升至39.8cm，當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，特性落高有所降低；與 CL－20／Estane 復(fù)合粒子相比，CL－20／Estane／CaSt2復(fù)合粒子的摩擦感度明顯降低，當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，摩擦感度降到0。

表2 4種復(fù)合粒子的撞擊感度及摩擦感度Table 2 Impact and friction sensitivities of four composite particles

分析原因主要有以下兩方面：一方面，硬脂酸鈣是一種金屬皂類表面活性劑，適量的硬脂酸鈣和黏結(jié)劑混合后增加了黏結(jié)劑的潤滑效果，能夠防止炸藥內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，減少了局部“熱點”的出現(xiàn)，而過量的硬脂酸鈣覆蓋在炸藥表面，會影響炸藥的散熱性能；另一方面，硬脂酸鈣是橡膠材料的穩(wěn)定劑［9］，在Estane中能夠起到熱穩(wěn)定性的作用，當(dāng)受到外界沖擊時，Estane能夠更好地阻止外力對主體炸藥的作用，更好地起到緩沖作用。

2.3 晶型分析

分別對原料 CL－20、CL－20／Estane、CL－20／Estane／CaSt2進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖2。

圖2 CL－20及4種復(fù)合粒子的X射線衍射圖Fig.2 X－ray diffraction patterns of CL－20and four composite particles

從圖2可以看出，原料CL－20的晶型為ε型，而包覆后CL－20的衍射峰與原料CL－20的衍射峰位置一致，說明在包覆過程中，CL－20的晶型并沒有發(fā)生改變，而Estane和CaSt2都是非晶體，是一種無定形態(tài)，在一定程度上影響了CL－20的衍射強(qiáng)度，致使CL－20的峰強(qiáng)度稍微減弱。

2.4 熱分解性能

圖3為4種復(fù)合粒子的DSC曲線。表3為不同升溫速率下的熱分解峰溫。

圖3 4種復(fù)合粒子的DSC曲線Fig.3 DSC curves of four kinds of composite particles

由圖3可以看出，4種樣品的熱分解峰溫Tp都隨升溫速率的增加而升高，這是Kissing法和Ozawa法計算不同物質(zhì)動力學(xué)參數(shù)的依據(jù)。

表3 不同升溫速率下復(fù)合粒子的熱分解峰溫Table 3 Thermal decomposition peak temperatures of composite particles under different heating rates

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，利用文獻(xiàn)［10］和文獻(xiàn)［11］中的Kissinger公式（1）、Roggers公式（2）和 Arrhenius公式（3）可分別計算樣品的熱分解表觀活化能Ea、指前因子A和分解速率常數(shù)k：

式中：Tp為在升溫速率β下，炸藥的分解峰溫（K）；R為氣體常數(shù)（8.314J·mol－1·K－1）；β為升溫速率；A為指前因子；Ea為表觀活化能；k為溫度T時的分解速率常數(shù)。

用表觀活化能（Ea）和式（4）可求得在升溫速率β趨近于0時的分解峰溫Tp0，利用Zhang－Hu－Xie－Li［12］熱爆炸臨界溫度計算公式（5）可計算出熱爆炸臨界溫度Tb，結(jié)果見表3。

表4 4種復(fù)合粒子的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 4 The thermal decomposition kinetic parameters of four composite particles

由表3可以看出，當(dāng)硬脂酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，CL－20／Estane／CaSt2復(fù)合粒子的熱爆炸臨界溫度比CL－20／Estane提高了5.81℃，活化能提高了11.92kJ／mol，升溫速率常數(shù)k也較低，當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和1.5%時，CL－20／Estane／CaSt2的活化能和熱爆炸臨界溫度均有所降低，升溫速率常數(shù)k有升高趨勢，這說明加入適量CaSt2可以改善CL－20／Esane的熱穩(wěn)定性，CaSt2過量反而會使CL－20／Estane復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性變差。

這是因為CaSt2是一種鹵素吸收劑，能夠吸收聚合物在分解過程中的自由基，對樣品的熱分解有明顯的抑制作用；而過量的CaSt2容易在聚合物中形成一層厚厚的薄膜，降低樣品的導(dǎo)熱性能。

3 結(jié) 論

（1）采用水懸浮工藝，將硬脂酸鈣和Estane混合后包覆在CL－20晶體的表面，包覆顆粒近似球形，包覆后CL－20的晶型仍為ε型。

（2）加入CaSt2使CL－20／Estane復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性有所改善。當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，CL－20／Estane／CaSt2的熱爆炸臨界溫度比 CL－20／Estane提高了6.09℃。

（3）適量的CaSt2使CL－20／Estane復(fù)合粒子的撞擊感度和摩擦感度降低，當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，特性落高從34.8cm升至39.8cm，當(dāng)CaSt2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，摩擦感度降至0。

［1］ 蘭元飛，李宵羽，羅運軍，等.石墨烯在含能材料的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.火炸藥學(xué)報，2015，38（1）：1－7.LAN Yuan－fei，LI Xiao－yu，LUO Yun－jun，et al.Research progress on application of graphene in energetic materials［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2015，38（1）：1－7.

［2］ 劉健冰，趙寧寧，趙鳳起，等.海膽狀納米 MnSO2的制備及其對CL－20熱分解性能的影響［J］.火炸藥學(xué)報，2015，38（2）：19－24.LIU Jian－bing，ZHAO Ning－ning，ZHAO Feng－qi，et al.Preparation of sea urchin－shaped nano－MnO2and its effect on thermal decomposition performance of CL－20［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2015，38（2）：19－24.

［3］ 寥肅然，羅運軍，孫杰，等.水性聚氨酯的合成及其對CL－20的包覆［J］.含能材料，2006，14（5）：336－339.XIAO Su－ran，LUO Yun－jun，SUN－Jie，et al.Synthe－sis of waterborne polyurethane and its coating for CL－20［J］.Energetic Materials，2006，14（5）：336－339.

［4］ 楊健興，舒安民，馬方生，等.GAP對高能硝胺發(fā)射藥力學(xué)性能及燃燒性能的影響［J］.火炸藥學(xué)報，2014，（6）：83－86.YANG Jian－xing，SHU An－min，MA Fang－sheng，et al.Effect of GAP on the mechanical and combustion performance of high energy nitramine gun propellant［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，（6）：83－86.

［5］ Johnston H E，Tenn D，Wordle R B.Process of crystallizing2，4，6，8，10，12－h(huán)exanitro－2，4，6，8，10，12－h(huán)exaazatetracyclo［5.5.0.05，9.03，11］－dodecane：US，5874574［P］.1999.

［6］ Kenneth E L，Robert L H，Paul B.Method of making high performance explosive formulations containing CL－20：US，6217799［P］.2001－04－17.

［7］ 謝麗瓊，許家友.硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、鋅分子間相互作用及對PVC熱穩(wěn)定性的影響［J］.化學(xué)研究與應(yīng)2011，23（1）：72－76.XIE Li－qiong，XU Jia－you.Interactions between calcium stearate，magnesium stearate and zinc intermolecular and their impact on the thermal stability of PVC［J］.Chemical Research and Application，2011，23（1）：72－76.

［8］ 徐宏德.硬脂酸鈣在聚合物中的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31（4）：337－341.XU Hong－de.The application of calcium stearate in the polymer［J］.Petrochemical Technology and Application，2013，21（4）：337－341.

［9］ 趙霞.硬脂酸鈣的熱分析研究［J］.分析儀器，2014（4）：79－82.ZHAO Xia.Thermal analysis study of calcium stearate［J］.Analytical Instruments，2014（4）：79－82.

［10］陳建，王晶禹，王保國，等.水懸浮法制備ε－HNIW基傳爆藥的工藝研究［J］.火炸藥學(xué)報，2009，32（2）：28－31：28－31.CHEN Jian，WANG Jing－yu，WANG Bao－guo，et al.Study on preparation process ofε－HNIW booster explosive by water slurry method［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（2）：28－31.

［11］陳建，王晶禹，白春華，等.ε－HNIW 基傳爆藥的制備與表征［J］.火炸藥學(xué)報，2010，33（4）：56－59.CHEN Jian，WANG Jing－yu，BAI Chun－h(huán)ua，et al.Preparation and characterization ofε－HNIW booster explosive［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（4）：56－59.

［12］胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學(xué)［M］.北京科學(xué)出版社，2008.HU Rong－zu，GAO Sheng－li，ZHAO Feng－qi，et al.The Kinetics of Thermal Analysis［M］.Beijing：Science Press，2008.