曹文斌，許軍娜，劉文秀，孫 芃，張 欣

（北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

1972年日本東京大學(xué)Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)二氧化鈦（TiO2）單晶電極在紫外光照射下可將水分解為氫氣和氧氣，而后Frank等［2］于1977年利用TiO2光催化劑成功地降解了水中的氰化物，自此，光催化技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注。光催化過程是將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，光是光催化能量的來源。當用能量大于等于禁帶寬度的光照射TiO2半導(dǎo)體時，價帶上的電子會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。光生電子與空穴遷移到TiO2表面與表面吸附氧或水反應(yīng)，生成具有強氧化性的羥基自由基（OH·）和超氧自由基（）等活性基團，這些活性基團可以將有機污染物分解而起到光催化降解作用。但是TiO2的禁帶寬度較寬（銳鈦礦相TiO2禁帶寬度Eg＝3.2eV），只能吸收紫外光（約占太陽光3%～5%），絕大部分的可見光（45%）不能被充分地利用，限制了其對光的利用效率和在實際中的應(yīng)用。此外，電子－空穴對也會在TiO2內(nèi)部或表面復(fù)合，降低光催化效率。因此，拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍，降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高太陽光的利用率和TiO2光催化活性成為該領(lǐng)域的研究重點。

貴金屬沉積、摻雜改性、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等手段均可用于拓寬TiO2光響應(yīng)范圍、提高光催化效率。其中，摻雜改性是最重要的手段之一。它通過摻雜雜質(zhì)在TiO2內(nèi)部引入雜質(zhì)能級或者改變價帶或?qū)У奈恢脕砀淖児馍娮樱昭ㄜS遷的途徑，從而達到降低激發(fā)能量，拓寬TiO2光吸收范圍和提高TiO2光催化活性的目的。

一般認為，過渡金屬元素摻雜盡管可實現(xiàn)可見光響應(yīng)，但摻入的過渡金屬離子容易成為光生電子－空穴對的復(fù)合中心而降低TiO2的光催化效率。非金屬摻雜則既可實現(xiàn)可見光響應(yīng)，同時還具有良好的可見光催化性能而成為研究的熱點［3］。其中氮元素由于其離子半徑與氧離子半徑比較接近，具有較小的電離能和較好的穩(wěn)定性等成為非金屬摻雜TiO2研究的焦點［4］。

本文就氮摻雜對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響及氮摻雜二氧化鈦（N－TiO2）的制備方法的研究現(xiàn)狀進行了綜述，對該研究中存在的問題進行了總結(jié)并就今后該領(lǐng)域的研究和發(fā)展方向提出了思考。

1 氮摻雜對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響

早在1986年，Sato等［5］就成功地在TiO2表面引入NOx制備出具有可見光響應(yīng)能力的TiO2。2001年，Asahi等［6］在Science上報道了當?shù)娲鶷iO2中少量晶格氧時，可窄化TiO2禁帶寬度并在保證紫外光活性的同時提高其可見光活性。至此，N－TiO2才引起人們的重視并逐步成為該領(lǐng)域的研究熱點［7］。氮摻雜主要通過對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響來降低激發(fā)能，使其吸收邊發(fā)生紅移，實現(xiàn)可見光響應(yīng)。但是，對于引起其可見光活性的機制仍存在爭議。根據(jù)氮摻雜對TiO2能帶結(jié)構(gòu)影響的不同，目前主要認為主要有四種可見光響應(yīng)機制：帶隙雜化機制、雜質(zhì)能級機制、氧空位機制以及雜質(zhì)能級與氧空位協(xié)同作用機制。

（1）帶隙雜化機制

摻雜氮在TiO2中可能以置換氮、間隙氮或置換氮與間隙氮共存的形式存在。Asahi等［6］采用密度泛函理論分別對置換氮（Ns）、間隙氮（Ni）以及置換氮與間隙氮共存（Ni＋s）時的態(tài)密度進行了計算，發(fā)現(xiàn)氮處于Ni和Ni＋s狀態(tài)時，摻雜氮分別以NO和N2的形式存在，由于這不能與TiO2的帶隙能級充分重疊，因而無法實現(xiàn)可見光響應(yīng)；置換氮的p軌道可與O 2p軌道發(fā)生雜化，使TiO2價帶頂上抬而窄化禁帶寬度（如圖1（b）所示），通過帶隙雜化機制實現(xiàn)了可見光響應(yīng)。Long［8］和黃佐財?shù)龋?］通過第一性原理對置換氮摻雜銳鈦礦相TiO2（氮摻雜濃度2.08%，原子分數(shù)，下同）的電子結(jié)構(gòu)進行計算，得到了與Asahi一樣的結(jié)論。不過，一些研究結(jié)果從實驗和理論上均證明了間隙氮摻雜也可以使 TiO2實現(xiàn)可見光響應(yīng)［10，11］。

圖1 未摻雜 TiO2（a）和 Asahi提出的 N－TiO2（b）的能帶結(jié)構(gòu)圖［12］Fig.1 The band structures of un－doped TiO2（a）and N－TiO2（b）proposed by Asahi

（2）雜質(zhì)能級機制

Irie等［13］通過高溫煅燒法制備了氮摻雜二氧化鈦粉體（TiO2－xNx，0＜x＜0.02），發(fā)現(xiàn)在紫外光（300～400nm）照射下TiO2－xNx的量子產(chǎn)率要高于在可見光照射下（400～530nm）的量子產(chǎn)率，這一現(xiàn)象并不能用雜化帶隙減小理論來解釋，因此，他們提出了雜質(zhì)能級機制，即氮在TiO2價帶頂?shù)纳戏叫纬闪艘粋€獨立的N 2p窄帶。在紫外光的照射下，TiO2價帶和N 2p窄帶上的電子可以激發(fā)至導(dǎo)帶，而在可見光的照射下，只有N 2p窄帶上的電子可以激發(fā)至導(dǎo)帶，所以，在紫外光照射下氮摻雜二氧化鈦的量子產(chǎn)率要高于可見光下的量子產(chǎn)率。但是在氮摻雜濃度大于0.6%（TiO2－xNx，x＞0.02）時，他們并不反對Asahi的觀點。Irie基于氮摻雜二氧化鈦光催化產(chǎn)物分析得出的雜質(zhì)能級機制，存在一定的局限性，如不能區(qū)別反應(yīng)產(chǎn)物是來自于光氧化還是光還原反應(yīng)，而且不能判定該產(chǎn)物是由有機物與光生空穴直接發(fā)生反應(yīng)還是由有機物與水光氧化過程中產(chǎn)生的活性基團發(fā)生反應(yīng)。而Nakamura等［14］通過向高氯酸電解質(zhì)中加入不同的還原劑（I－，Br－或SCN）測定氮摻雜二氧化鈦在紫外光或可見光下的光生電流解決了這一問題。他們發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，加入還原劑后氮摻雜二氧化鈦的光生電流均有所增大，表明這些還原劑均被氧化，而在可見光照射下只有添加I－還原劑時，光生電流才有所增大，這主要是由于在紫外光下，電子從TiO2的價帶躍遷至導(dǎo)帶，空穴來自于O的2p價帶，而在可見光下，電子從TiO2的N 2p軌道構(gòu)成中間能級躍遷至導(dǎo)帶，空穴來自于中間能級，O的2p價帶產(chǎn)生的空穴能量高于N 2p中間能級產(chǎn)生的空穴（圖2所示），因此，氮摻雜二氧化鈦在紫外光下的氧化能力高于可見光下。

圖2 Nakamura提出的N－TiO2能帶結(jié)構(gòu)及可能的電子－空穴躍遷途徑圖［14］Fig.2 The band gap structure and the possible photoinduced electron－h(huán)ole transition pathway proposed by Nakamura

Irie和Nakamura通過實驗證明了氮的摻雜可在TiO2價帶頂上方引入一個N2p雜質(zhì)能級，而相關(guān)的第一性原理的計算也證明了雜質(zhì)能級的存在［15］。Yang等［16］計算了具有不同氮摻雜濃度的置換型氮摻雜TiO2的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當?shù)獡诫s濃度小于等于2.1%時，光響應(yīng)機制為雜質(zhì)能級機制；而當?shù)獡诫s濃度大于等于4.2%時，則屬于雜化帶隙減小機制。張學(xué)軍等［17］在置換氮摻雜濃度為2.08%時得到了與Lee［15］和Yang一樣的結(jié)論，但是與Long和黃佐財?shù)忍岢龅脑谠摋l件下帶隙變窄的機制相矛盾。這些差別可能是由于不同課題組在計算時所采用的計算參數(shù)存在差異而造成的。因此，對于具體情況不能單純強調(diào)理論計算結(jié)果，應(yīng)結(jié)合實驗數(shù)據(jù)進一步分析計算結(jié)果的合理性以及進一步優(yōu)化計算模型，以便二者能夠更好地結(jié)合在一起。

除了置換氮摻雜的形式，氮還能以間隙氮的形式摻入TiO2晶格中。Valentin等［18］系統(tǒng)研究了置換氮或間隙氮形式氮摻雜對銳鈦礦相TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響。當?shù)灾脫Q的方式摻入TiO2晶格時，氮以N－的形式存在，未成對電子均分布在氮的2p軌道，N2p局域能級位于價帶上方約0.14eV處，如圖3（a）所示。而當N以間隙原子方式摻入TiO2晶格時，氮則與一個晶格氧形成N－O連接，此時系統(tǒng)能量達到最低。N－O連接的π鍵成鍵軌道很深，位于價帶下方，而π＊反鍵軌道則在位于價帶頂上方約0.73eV處形成雜質(zhì)能級，如圖3（b）所示，該雜質(zhì)能級的位置要高于置換氮形成的位于價帶頂上方0.14 eV的雜質(zhì)能級，因此間隙氮更容易成為空穴的捕獲中心，從而降低TiO2在光催化過程中的直接氧化能力［18］。

圖3 置換氮摻雜（a）與間隙氮摻雜（b）銳鈦礦相TiO2的電子能帶結(jié)構(gòu)圖［18］Fig.3 Electronic band structure for（a）substitutional and（b）interstitial N－doped anatase TiO2

（3）氧空位機制

人們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)等離子體或在還原氣氛條件下處理后，TiO2的光吸收范圍可拓寬至可見光區(qū)。例如，Nakamura等［19］將TiO2經(jīng)等離子處理后，發(fā)現(xiàn)TiO2的吸收邊從420nm紅移至600nm，且在電子順磁共振（EPR）譜中發(fā)現(xiàn)了電子被氧空位捕獲的特征峰（g＝2.004）。如圖4所示，他們認為氧空位可在導(dǎo)帶底下方（0.75～1.18eV）形成一個氧空位能級，這樣電子就可以先遷移至這個能級，再躍遷至導(dǎo)帶，從而降低電子激發(fā)所需要的能量，使TiO2的光吸收能力拓寬至可見光區(qū)。

圖4 氧空位型銳鈦礦相TiO2能帶結(jié)構(gòu)圖［19］Fig.4 The band gap structure of anatase TiO2with oxygen vacancy

之后，研究者們發(fā)現(xiàn)在氮摻雜過程中由于氮摻雜引起的電荷不平衡也容易產(chǎn)生氧空位［20］。如Valentin等通過理論計算表明氮摻雜可以有效地將氧空位的形成能從4.2eV減小到0.6eV，從而有利于氧空位的產(chǎn)生［18，21］。 Wang 等［22］采用局域密度近似法（LDA）計算了具有氧空位的氮摻雜銳鈦礦相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氮摻雜引起的氧空位可在導(dǎo)帶底下方0.24eV處形成一個淺施主能級，使電子從該能級激發(fā)至TiO2的Ti3d能級，從而提高TiO2的光催化活性。Lin等［23］發(fā)現(xiàn)當氧空位濃度為1%，2%和4%（TiO2－xNx，x＝0.031，0.062，0.125）時，氧空位則會在導(dǎo)帶底下方0.15～0.30eV附近形成一個施主能級，使其實現(xiàn)可見光響應(yīng)，而氧空位對光吸收的影響主要在500nm以上。相關(guān)實驗表明，氧空位的存在的確提高了氮摻雜二氧化鈦的可見光催化活性［24，25］。

（4）氧空位與雜質(zhì)能級協(xié)同作用

從上述可見，氮摻雜引入的雜質(zhì)能級和產(chǎn)生的氧空位缺陷均對提高TiO2的可見光響應(yīng)能力具有重要的意義。但是以上分析都是根據(jù)雜質(zhì)能級或氧空位單獨作用時對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響來討論的，并沒有考慮將雜質(zhì)能級和氧空位兩者共存時對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的協(xié)同影響。Livraghi等［26］采用密度泛函理論研究了當摻氮原子（置換氮Ns·或間隙氮Ni·）和氧空位同時存在時TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，如圖5（a）所示。由該圖可見，當摻氮原子與氧空位同時存在時，氧空位束縛電子可將Ti4＋還原成Ti3＋，從而在導(dǎo)帶下方0.8eV處形成Ti3＋能級，氮原子自由基Nb·（Ns·或Ni·）接受Ti3＋能級上的電子生成反磁性的氮負離子N－b（N－s或N－i），同時Ti3＋氧化成Ti4＋。這樣，在氧氣氣氛中及可見光照射下（437nm），N－b上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，電子被表面吸附氧（O2）捕獲生成強氧化性O(shè)2·－，如圖5（b）所示。因此，順磁性的氮原子自由基Nb·是N－TiO2的光激活中心（photoactive center）。

圖5 Nb·與氧空位相互作用時TiO2電子能帶結(jié)構(gòu)（a）和氧氣氣氛中N－TiO2在可見光照射下電子激發(fā)機制（b）［26］Fig.5 Electronic band structure of TiO2resulting from the interactions between Nb·and oxygen vacancy（a）and the possible mechanism for electron transition in N－TiO2under visible light irradiation in O2atmosphere（b）

以上的研究給出了氧空位和雜質(zhì)能級協(xié)同作用對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響，但并沒有對氧空位與摻雜氮的具體作用過程進行分析。Zhang等［27］發(fā)現(xiàn)，單電子陷阱氧空位型（single－electron－trapped oxygen vacancy）TiO2和氧空位型N－TiO2均具有可見光響應(yīng)能力，但是前者對CH3H6氣體無降解，而氧空位型N－TiO2對CH3H6則表現(xiàn)出良好的光催化降解能力。他們認為，氧空位型N－TiO2的可見光光催化活性的產(chǎn)生是由氧空位缺陷（VO·）與N－TiO2表面吸附NO共同作用產(chǎn)生的。該觀點也得到了Amadelli［28］的認同。Wang等［29］則對該可見光活性機制進行了詳細的介紹，如圖6所示。對于單電子陷阱氧空位型TiO2（圖6（b）），在可見光照射下，電子從價帶躍遷至氧空位形成的中間能級，然后再達到導(dǎo)帶，隨后電子很快又從導(dǎo)帶經(jīng)氧空位中間能級返回至價帶，與價帶的空穴復(fù)合，所以氧空位型TiO2只有可見光響應(yīng)能力但是沒有可見光催化活性。而當同時存在摻雜氮時，如圖6（a）所示，當電子回遷至氧空位能級，摻雜氮可以與氧空位捕獲的電子發(fā)生（圖6（a））反應(yīng)得到N－，N－進一步與O2反應(yīng)生成O－2，從而阻礙光生電子與價帶空穴復(fù)合，所以，氧空位型N－TiO2既具有可見光響應(yīng)能力又具有可見催化光活性。

圖6 具有氧空位的氮摻雜TiO2（a）與具有氧空位的未摻雜TiO2（b）的可見光活性機制 ［29］Fig.6 Schematic diagram of the visible light active mechanism of N－TiO2with oxygen vacancy（a）and un－doped TiO2with oxygen vacancy（b）

2 氮摻雜TiO2的制備方法

由于Ti—O的結(jié)合能要高于Ti—N的結(jié)合能，因此，在合成過程中一般需要提供額外的能量才能實現(xiàn)氮摻雜。N－TiO2的光催化活性與晶型、粒徑、形貌、比表面積、氮摻雜量、氮存在的化學(xué)形式和光吸收能力等因素有關(guān)，而這些因素與制備方法及合成條件有關(guān)。

按照應(yīng)用形態(tài)，N－TiO2制備技術(shù)主要包括NTiO2薄膜和粉體制備兩大類。

2.1 氮摻雜TiO2薄膜的制備

N－TiO2薄膜的制備常用的是磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠凝膠法。

（1）磁控濺射法制備N－TiO2薄膜

磁控濺射法具有很高的鍍膜速率，可以適用于不同的基材，可以在大面積的基底上獲得均勻性和厚度可控的薄膜，薄膜致密性好且基底的結(jié)合力強，不易脫落。但是設(shè)備操作復(fù)雜，且需要真空系統(tǒng)、設(shè)備比較昂貴，使得合成成本較高。

Zhu等［30］采用磁控濺射法在Ar／N2混合氣氛中制備了氮含量分別為0.70%，0.82%，0.89%的銳鈦礦相 N－TiO2薄膜，禁帶寬度從3.36eV 減小到3.12eV。

Sério等［31］采用直流磁控濺射法，通過改變N2在氣氛中的含量制備了氮摻雜濃度在0.15%～0.70%，禁帶寬度在3.28～3.17eV的N－TiO2薄膜。

（2）脈沖激光沉積法制備N－TiO2薄膜

脈沖激光沉積法可以通過調(diào)節(jié)基體溫度、氣體組成和壓力、激光能量密度等沉積條件來制備薄膜。該方法可以在多種基體上沉積薄膜，薄膜不易開裂，但是無法制備大比表面積的薄膜。Suda等［32］采用脈沖激光沉積法在O2／N2的氣氛中于Ti，TiO，TiO2和TiN基體上制備了薄膜，在可見光下（540～620nm，120mW·cm2），以 TiN為基體制備 TiO2－xNx薄膜對亞甲基藍的降解能力要高于其他基體制備薄膜。Socol等［33］在玻璃基體上于N2及N2／O2氣氛中制備了TiO2薄膜，吸收邊從360nm分別紅移至480nm和450nm，在可見光照射下可將Cr6＋還原為Cr3＋。

（3）化學(xué)氣相沉積法制備N－TiO2薄膜

化學(xué)氣相沉積法是在高溫下使氣相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)并在基體上形成薄膜的一種方法。化學(xué)氣相沉積法可以比較準確地控制薄膜的組分和化學(xué)計量比，且大多反應(yīng)可以在常壓下進行，對真空設(shè)備的要求不高。制備的膜層致密且均勻，純度高，但是膜的粒度不均一，平整性較差。Sarantopoulos等［34］以鈦酸四異丙酯（TTIP）和氨氣分別為鈦源和氮源，發(fā)現(xiàn)當NH3／TTIP的偏壓比為2200、溫度為400℃、氮源濃度為0.8%時，在可見光下，N－TiO2對橙黃G的光降解效率是未摻雜TiO2的10倍。Dunnill等［35］以四氯化鈦和叔丁胺為鈦源和氮源制備了銳鈦礦相NTiO2薄膜，該薄膜的禁帶寬度從3.2eV減小至2.9eV，在可見光照射下，160h內(nèi)可以將硬脂酸完全降解。

（4）溶膠凝膠法制備N－TiO2薄膜

溶膠凝膠法一般是先將鈦源與氮源混合得到溶膠，將溶膠涂覆于玻璃、硅片、陶瓷等基底上，然后于高溫下進行熱處理得到結(jié)晶良好的N－TiO2薄膜。溶膠凝膠法制備的薄膜純度較高，化學(xué)成分比較均一，比較容易實現(xiàn)摻雜，合成溫度較低，對設(shè)備的要求簡單，但是薄膜的厚度不易控制，且薄膜與基體的附著力差，在后續(xù)熱處理中薄膜容易開裂。Soni等［36］以鈦酸異丙酯和硫脲原料，制備了不同厚度的氮濃度在0.9%～8.3%的介孔N－TiO2薄膜，當?shù)繛?.3%時，薄膜在可見光照射下10h內(nèi)可以使亞甲基藍完全褪色。Chekini等［37］以TiCl4和尿素為鈦源和氮源，制備了銳鈦礦相N－TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)氮摻雜抑制了銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，與未摻雜TiO2相比，在紫外光下表現(xiàn)出較好親水性和光催化性能。

2.2 氮摻雜TiO2粉體的制備

氮摻雜TiO2粉體的制備常用的方法有高溫煅燒法、水解沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法。

（1）高溫煅燒法制備N－TiO2粉體

高溫煅燒法一般通過在含氮氣氛中煅燒未摻雜TiO2粉體或煅燒未摻雜TiO2粉體與含氮固相化合物的混合物來制備N－TiO2粉體。Wang等［38］將P25在NH3氣氛于400～700℃煅燒制備了N－TiO2粉體，在光照強度為0.4mW／cm2的氙燈照射下，對丙烯氣體的去除率最高可達7.3%（體積比）。Li等［39］將商售TiO2與鹽酸胍混合煅燒，發(fā)現(xiàn)當鹽酸胍用量為3M，于350℃煅燒2.5h時，N－TiO2粉體在可見光下4.5h內(nèi)可以使亞甲基藍完全褪色。該方法具有操作簡便的特點，但是存在晶粒長大、顆粒團聚加劇的問題。

（2）水解沉淀法制備N－TiO2粉體

水解沉淀法一般是先將鈦源與含氮化合物混合，通過水解沉淀制備無定形TiO2，然后在空氣中或NH3氣氛中進行高溫熱處理制備 N－TiO2粉體。Cheng等［40］先將氨水加入到鈦酸四丁酯的乙醇溶液中得到無定形白色沉淀，然后將白色沉淀于350℃熱處理4h制備N－TiO2粉體，在可見光照射下，N－TiO2在2h內(nèi)對苯酚降解率可達65.3%，分別是未摻雜TiO2和P25的2.08和1.97倍。Baruwati等［41］將CH4N4O2加入TiCl4水溶液中，通過加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為9，然后將生成產(chǎn)物于350～550℃煅燒2h得到了晶粒度為6～20nm的N－TiO2粉體。當熱處理溫度為350℃時，在可見光照射下，N－TiO2在3h和6h內(nèi)可以分別將甲基橙和二氯苯酚完全降解。由以上水解沉淀法合成過程可以看出，氮源與鈦源可在水解過程中均勻混合，在后續(xù)的熱處理結(jié)晶及氮摻雜過程中，氮元素比較容易在TiO2內(nèi)部實現(xiàn)均勻摻雜。

（3）溶膠凝膠法制備N－TiO2粉體

溶膠凝膠法制備N－TiO2粉體的基本流程主要包括以下步驟：首先要選擇合適的鈦源與氮源，然后將二者混合均勻，制備出含有氮、鈦的溶膠，隨后經(jīng)過陳化等過程，再將溶膠經(jīng)過干燥得到干凝膠，最后經(jīng)熱處理得到N－TiO2粉體。由于該方法能夠?qū)崿F(xiàn)鈦源和氮源在分子水平上的充分混合，使得摻雜氮可以在TiO2內(nèi)均勻分布。但是，溶膠的陳化時間一般都比較長，且大都采用有機含鈦化合物為鈦源，因而合成效率較低、成本較高，尤其是熱處理過程容易導(dǎo)致團聚的發(fā)生和發(fā)生銳鈦礦向金紅石的相變。Yu等［42］將尿素加入到鈦酸異丙酯的異丙醇溶液中先制備透明的溶膠，然后將溶膠于80℃干燥得到干凝膠，最后于400℃煅燒1h制備N－TiO2粉體。

（4）水熱法制備 N－TiO2粉體

目前，水熱法制備N－TiO2粉體主要有兩種途徑：

1）兩步合成工藝。該工藝先將鈦源或者結(jié)晶良好的TiO2與氮源混合水熱，然后再經(jīng)過后續(xù)熱處理得到N－TiO2粉體。后續(xù)的熱處理盡管可以實現(xiàn)摻雜和提高TiO2的結(jié)晶度，但高溫熱處理也普遍導(dǎo)致顆粒長大、比表面積減小、顆粒團聚等問題。Arienzo等［43］將TiO2粉體與尿素混合，于220℃在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)4h，然后將得到的產(chǎn)物于350～600℃煅燒1h得到N－TiO2粉體。他們發(fā)現(xiàn)，于450℃熱處理制備的NTiO2粉體對苯酚的降解率最高。Huang等［44］以鈦酸四丁酯、三乙胺和尿素為原料，水熱處理后于320℃煅燒6h得到銳鈦礦與金紅石混晶N－TiO2粉體，當銳鈦礦和金紅石比為4∶1時，N－TiO2粉體7h內(nèi)對羅丹明B的礦化率可達41.4%。

2）一步水熱合成工藝。一步水熱合成工藝是將鈦源與氮源混合，然后在溫度小于300℃的溫度下進行反應(yīng)得到N－TiO2粉體。與兩步水熱合成工藝相比，一步水熱合成工藝可實現(xiàn)氮摻雜與TiO2的結(jié)晶生長同時實現(xiàn)，不需要后續(xù)熱處理晶化過程，能耗降低，且合成工藝簡單，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Hu等［45］將兩步水熱合成工藝與一步水熱合成工藝相比，發(fā)現(xiàn)兩步水熱合成工藝制備的N－TiO2粉體在紫外光下與可見光下對活性艷藍（KN－R）的降解率均小于一步水熱制備的N－TiO2粉體。Wu等［46］以鈦酸丁酯為鈦源，三乙胺為氮源，于120～180℃水熱12h制備了NTiO2粉體，當水熱合成溫度為160℃時，N－TiO2粉體在可見光下對甲基橙的降解率最高。

傳統(tǒng)的一步水熱法合成工藝尚存在水熱時間較長（12～72h），TiO2粉體產(chǎn)量較低的問題。本課題組以工業(yè)級硫酸氧鈦和鹽酸胍分別為鈦源和氮源于2L的水熱釜中于120～150℃反應(yīng)2h制備了納米N－TiO2粉體。所合成粉體的晶粒粒徑分布在8.2～10.2nm，比表面積在151～220m2／g［47］。在對苯酚溶液的降解條件的系統(tǒng)研究中，當光照強度為15.54mW／cm2時，于150℃反應(yīng)2h制備N－TiO2粉體對pH＝4的苯酚溶液的降解率在10h內(nèi)可達81%［48］。因此，該合成過程大大縮短了反應(yīng)時間，提高了合成效率和粉體的產(chǎn)量。

3 結(jié)束語

自2001年以來，關(guān)于氮摻雜TiO2已開展了大量的理論和實驗研究。結(jié)果表明，氮摻雜是拓展TiO2的光響應(yīng)范圍、實現(xiàn)可見光響應(yīng)進而提高TiO2對太陽光利用率和可見光光催化效率的重要手段，具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。盡管關(guān)于氮摻雜TiO2的研究，無論在理論計算或?qū)嶒炑芯糠矫婢讶〉昧送怀龅倪M步，但在如下幾個方面，依然需要進一步的工作。

（1）雖然多數(shù)研究者認同可以通過帶隙雜化、雜質(zhì)能級和氧空位三種機制實現(xiàn)氮摻雜TiO2的可見光響應(yīng)，并得到了相關(guān)理論計算和實驗驗證。但是，到底哪種機制是實現(xiàn)TiO2可見光響應(yīng)的主要因素仍不明確。此外，這幾種機制與制備工藝之間的關(guān)系尚不清楚，因此難以通過對制備工藝技術(shù)的調(diào)控去制備出具有某種特定光響應(yīng)機制的氮摻雜TiO2。

（2）雖然人們認為摻雜氮在TiO2中主要以置換氮、間隙氮和表面吸附氮三種狀態(tài)存在，但目前尚缺乏直接實驗證據(jù)去確定摻雜氮在TiO2晶格中的具體位置。此外，難以準確測定摻雜氮在TiO2中的濃度，進而通過實驗確定摻氮濃度與光響應(yīng)和光催化性能之間的關(guān)系。因此，仍需要進一步研究合適的表征手段確定氮在TiO2晶格中的具體位置和摻氮濃度，從而確定氮的存在形式和對光催化性能的貢獻。

（3）氮摻雜實現(xiàn)和提高了TiO2的可見光催化活性，但還可通過過渡金屬元素如Fe、Mo、Cr等與N進行共摻雜［49－51］、在 N－TiO2表面沉積貴金屬Pt、Ag等方式進一步提高TiO2的可見光催化活性。

（4）缺乏納米N－TiO2規(guī)?；苽浼夹g(shù)。目前，國內(nèi)外尚無商業(yè)納米N－TiO2面市。因此，人們尚需要進一步加大納米N－TiO2制備技術(shù)的投入，通過相關(guān)工藝、制備技術(shù)的研究，實現(xiàn)納米氮摻雜的規(guī)?；苽?。

［1］FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37－38.

［2］FRANK S N，BARD A J.Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders［J］.Journal of Chemical Physics，1977，81（15）：1484－1488.

［3］ZHANG J L，WU Y M，XING M Y，et al.Development of modified N doped TiO2photocatalyst with metals，nonmetals and metal oxides［J］.Energy ＆ Enviromental Science，2010，（3）：715－726.

［4］QIU X F，BURDA C.Chemically synthesized nitrogen－doped metal oxide nanoparticles［J］.Chemical Physics，2007，339（1－3）：1－10.

［5］SATO S.Photocatalytic activity of NOx－doped TiO2in the visible light region［J］.Chemical Physics Letters，1986，123（1－2）：126－128.

［6］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［7］VARLEY J B，JANOTTI A，VAN De WALLE C G.Mechanism of visible－light photocatalysis in nitrogen－doped TiO2［J］.Advanced Materials，2011，23（20）：2343－2347.

［8］LONG R，ENGLISH N J.Synergistic effects on band gap narrowing in titania by co－doping from first－principles calculations［J］.Chemistry of Materials，2012，22：1616－1623.

［9］黃佐財，馮晶，潘偉.氮摻雜銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計算［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40：475－477.HUANG Z C，F(xiàn)ENG J，PAN W.Electronic structure and optical properties of N－doped anatase TiO2by first principles calculations［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40：475－477.

［10］XIANG Q J，YU J G，WANG W G，et al.Nitrogen self－doped nanosized TiO2sheets with exposed｛001｝facets for enhanced visible－light photocatalytic activity［J］.Chemical Communications，2011，47：6906－6908.

［11］GAO H T，ZHOU J，DAI D M，et al.Photocatalytic activity and electronic structure analysis of N－doped anatase TiO2：a combined experimental theoretical study［J］.Chemical Engineering Technology，2009，32：867－872.

［12］JOUNG S K，AMEMIY T，MURABAYASHI M，et al.Mechanistic studies of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene with visible－light－driven N－doped TiO2photocatalysts ［J］.Chemistry，2006，12：5526－5534.

［13］IRIE H，WANTANABE Y，HASHIMOTO K.Nitrogen－concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2－xNxpowders［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107（23）：5483－5486.

［14］NAKAMURA R，TANAKA T，NAKATO Y.Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N－doped TiO2film electrodes［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：10617－10620.

［15］LEE J Y，PARK J，CHO J H.Electronic properties of N and C doped TiO2［J］.Applied Physics Letters，2005，87（1）：011904（3pages）.

［16］YANG K S，DAI Y，HUANG B B.Study of the nitrogen concentration influence on N－doped TiO2anatase from first principles calculation［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111：12086－12090.

［17］張學(xué)軍，張光富，金輝霞，等.N，Co共摻雜銳鈦礦相TiO2光催化劑的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報，2013，62（1）：017102.ZHANG X J，ZHANG G F，JIN H X，et al.First principles study on anatase TiO2photocatalyst codoped with nitrogen and cobalt［J］.Acta Physico－Chimica Sinica，2013，62（1）：017102.

［18］VALENTIN C D，PACCHIONI G，SELLONI A，et al.Characterization of paramagnetic species in N－Doped TiO2powders by EPR spectroscopy and DFT calculations［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109（23）：11414－11419.

［19］NAKAMURA I，NEGISHI N，KUTSUNA S，et al.Role of oxygen vacancy in the plasma－treated TiO2photocatalyst with visible light activity for NO removal［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，161（1－2）：205－212.

［20］GRACIANI J，ALVAREZ L J，RODRIGUEZ J A，et al.N doping of rutile TiO2（101）surface a theoretical DFT study［J］.Journal of Physical Chemistry C，2008，112：2624－2631.

［21］FINAZZI E，VALENTIN C D，SELLONI A.Frist principle study of nitrogen doping at the anatase TiO2（101）surface［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111：9275－9282.

［22］WANGA Y，DOREN D J.First－principles calculations on TiO2doped by N，Nd，and vacancy［J］.Solid State Communications，2005，136（3）：186－189.

［23］LIN Z，ORLOV A，LAMBERT R M，et al.New insights into the origin of visible light photocatalytic activity of nitrogen－doped and oxygen－deficient anatase TiO2［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109（44）：20948－20952.

［24］IHARA T，MIYOSHI M，IRIYAMA Y，et al.Visible－light－active titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen－deficient structure and by nitrogen doping［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2003，42（4）：403－409.

［25］ZHANG Z Z，LONG J L，XIE X Q，et al.Controlling the synergistic effect of oxygen vacancies and N dopants to enhance photocatalytic activity of N－doped TiO2by H2reduction［J］.Applied Catalysis A：General，2012，425－426：117－124.

［26］LIVRAGHI S，PAGANINI M C，GIAMELLO E，et al.Origin of photoactivity of nitrogen－doped titanium dioxide under visible light［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（49）：15666－15671.

［27］ZHANG J W，WANG Y，JIN Z S，et al.Visible－light photocatalytic behavior of two different N－doped TiO2［J］.Applied Surface Science，2008，254：4462－4466.

［28］AMADELLI R，SAMIOLO L，BORSA M，et al.N－TiO2Photocatalysts highly active under visible irradiation for NOxabatement and 2－propanol oxidation［J］.Catalysis Today，2013，206：19－25.

［29］WANG Y，F(xiàn)ENG C X，ZHANG M，et al.Visible light active N－doped TiO2prepared from different precursors：origin of the visible light absorption and photoactivity［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2011，104（3－4）：268－274.

［30］ZHU L，XIE J，CUI X，et al.Photoelectrochemical and optical properties of N－doped TiO2thin films prepared by oxidation of sputtered TiNxfilms［J］.Vacuum，2010，84（6）：797－802.

［31］SERIO S，MELO JORGE M E，NUNES Y，et al.Incorporation of N in TiO2films grown by DC－reactive magnetron sputtering［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2012，273（15）：109－112.

［32］SUDA Y，KAWASAKI H，UEDA T.Preparation of nitrogen doped titanium oxide thin films using a PLD method as parameters of target material and nitrogen ratio in nitrogen／oxygen gas mixture［J］.Thin Solid Films，2005，476：337－341.

［33］SOCOL G，GNATYUK Y，STEFAN N，et al.Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2thin films in N2，O2and CH4［J］.Thin Solid Films，2010，518（16）：4648－4653.

［34］SARANTOPOULOS C，GLEIZES A N，MAURY F.Chemical vapor deposition and characterization of nitrogen doped TiO2thin films on glass substrates［J］.Thin Solid Films，2009，518：1299－1303.

［35］DUNNILL C W，PARKIN I P.N－doped titania thin films prepared by atmospheric pressure CVD using t－butylamine as the nitrogen source：enhanced photocatalytic activity under visible light［J］.Chemical Vapor Deposition，2009，15（7－9）：171－174.

［36］SONI S S，HENDERSON M J，BARDEAU J F，et al.Visiblelight photocatalysis in titania－based mesoporous thin films［J］.Advanced Materials，2008，20（8）：1493－1498.

［37］CHEKINIA M，MOHAMMADIZADEH M R，VAEZ ALLAEI S M.Photocatalytic and superhydrophilicity properties of N－doped TiO2nanothin films［J］.Applied Surface Science，2011，257（16）：7179－7183.

［38］WANG Y，F(xiàn)ENG C X，ZHANG M，et al.Enhanced visible light photocatalytic activity of N－doped TiO2in relation to singleelectron－trapped oxygen vacancy and doped－nitrogen［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2010，100（1－2）：84－90.

［39］LI Y H，CAO W B，RAN F Y，et al.Photocatalytic degradation of methylene blue aqueous solution under visible light irradiation by using N－doped titanium dioxide［J］.Key Engineering Materials，2007，336－338：1972－1975.

［40］CHENG X W，YU X J，XING Z P.Characterization and mechanism analysis of N doped TiO2with visible light response and its enhanced visible activity［J］.Applied Surface Science，2012，258（7）：3244－3248.

［41］BARUWATI B，VARMA R S.Synthesis of N－doped nano TiO2using guanidine nitrate：an excellent visible light photocatalyst［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2011，11（3）：2036－2041.

［42］YU B Y，LAU W M，YANG J.Preparation and characterization of N－TiO2photocatalyst with high crystalline and enhanced photocatalytic inactivation of bacteria［J］.Nanotechnology，2013，24（33）：335705.

［43］D'ARIENZO M，SCOTTI R，WAHBA L，et al.Hydrothermal N－doped TiO2：explaining photocatalytic properties by electronic and magnetic identification of N active sites［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，93（1－2）：149－155.

［44］HUANG D G ，LIAO S J，QUAN S Q，et al.responsive NTiO2mixed crystal by a modified hydrothermal process［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2008，354（33）：3965－3972.

［45］HU S Z，WANG A J，LI X，et al.Hydrothermal synthesis of well dispersed ultrafine N－doped TiO2nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible light［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（3）：156－162.

［46］WU D Y，LONG M，CAI W M，et al.Low temperature hydrothermal synthesis of N－doped TiO2photocatalyst with high visible light activity［J］.Journal of Alloy and Compounds，2010，502：289－294.

［47］XU J N，LIU Q，LIN S F，et al.One－step synthesis of nanocrystalline N－doped TiO2powders and their photocatalytic activity under visible light irradiation［J］.Research on Chemical Intermediates，2013，39（4）：1655－1664.

［48］XU J N，WANG F，LIU W X，et al.Nanocrystalline N－doped TiO2powders：mild hydrothermal synthesis and photocatalytic degradation of phenol under visible light irradiation［J］.International Journal of Photoenergy，2013，Article ID 616139，7pages.

［49］LIU W X，LIU Q，LI X F，et al.Photocatalytic degradation of coking wastewater by nanocrystalline（Fe，N）co－doped TiO2powders［J］.Science China Technological Sciences，2010，53：1477－1482.

［50］KHAN M，XU J N，CHEN N，et al.First principle calculations of the electronic and optical properties of pure and（Mo，N）codoped anatase TiO2［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012，513：539－545.

［51］KHAN M，CAO W B，CHEN N，et al.Ab－initio calculations of synergistic chromium nitrogen codoping effects on the electronic and optical properties of anatase TiO2［J］.Vacuum，2013，92：32－38.