劉 栓，孫虎元，孫立娟，張 寧，陳建敏

（1中國科學(xué)院 海洋研究所海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室山東 青島 266071；2中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

Galvalume鍍層（化學(xué)成分：43.5%鋅－55%鋁－1.5%硅）兼具鋁鍍層的耐候性、耐蝕性和鋅鍍層的犧牲陽極保護(hù)作用，對基體鋼材擁有優(yōu)異的防護(hù)性能［1，2］。近年來隨著熱浸鍍鋅鋁鋼材在海水環(huán)境中如海底電纜、光纜的鎧裝護(hù)層，漁業(yè)鋼絲繩、油井套管、油井管、輸油管、架設(shè)棧橋的鋼管樁、橋梁結(jié)構(gòu)以及緊固件等的廣泛應(yīng)用，研究Galvalume鍍層鋼在海水中的腐蝕行為顯得尤為重要［3，4］。

Lin等［5］通過極化曲線法研究了Galvalume鍍層在5%NaCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鍍層的腐蝕按照富鋅相、富鋁相和合金相的順序進(jìn)行。李焰等［6－9］對比研究了Galvalume鍍層、Galvanize鍍層和Gafan鍍層在海水全浸區(qū)、飛濺區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕特性，并建立了“極化－弛豫－阻抗測量”多周期電化學(xué)測量方法。本工作采用極化曲線和交流阻抗技術(shù)研究了Galvalume鍍層鋼在青島海域海水的耐蝕性能，詳細(xì)探討了海水溫度（4，20，40，60℃）和溶解氧濃度（7.0，5.0mg／L和3.0mg／L）對Galvalume鍍層鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響，并利用電子掃描電鏡對鍍層表面腐蝕產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為Galvalume鍍層鋼板，用切割機(jī)把試樣加工成1.5cm×2cm×0.5cm的長方形方塊，一端用導(dǎo)線連接，保留鋼板的工作面積為1cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂固封，測量前對試樣進(jìn)行表面除油、清洗并吹干。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)取自青島海域的海水，其性質(zhì)如下：鹽度（3.026～3.038）×10－8g／L，溶解氧7.05～7.17mg／L，氧化還原電位444.9～449.3mV，pH 值7.87～7.92。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，Galvalume鍍層鋼板為工作電極，采用PARSTAT 2273電化學(xué)測量系統(tǒng)對試樣進(jìn)行極化曲線和交流阻抗譜測試。極化曲線測量：掃描速率為0.5mV／s，幅值為－250～250mV；線性掃描區(qū)間范圍為－10～10mV（vs OCP），掃描速率為0.166mV／s，分析軟件為Powersuite。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量：正弦波擾動電位幅值為10mV，頻率掃描范圍為105～10－2Hz，采用ZSimpwin軟件解析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中溫度的控制實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，采用冰水混合物控制4℃溫度，海水中溶解氧的濃度采用不同比例空氣和氮?dú)獾幕旌衔锟刂疲陔娀瘜W(xué)測試前先通氣24h。

圖1 電化學(xué)測試的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 The experimental setup for electrochemical test

2 結(jié)果與分析

2.1 Galvalume鍍層鋼在海水中的耐蝕性能

圖2（a）是Galvalume鍍層在20℃青島海域海水中不同時(shí)間浸泡的Tafel極化曲線圖，表1是采用分析軟件Powersuite擬合圖2（a）所得到的電化學(xué)參數(shù)。隨著浸泡時(shí)間的延長，開路電位不斷正移，說明鍍層的腐蝕順序按照富鋅相、富鋁相和金屬間化合物的順序依次進(jìn)行［10］。35天后，開路電位達(dá)到－0.7V （vs SCE）左右，說明Galvalume鍍層已經(jīng)被海水侵蝕完全，失去防護(hù)作用。在浸泡過程中，陽極極化率βa變化不大，陰極極化率βc逐漸增大，主要是因?yàn)楦g產(chǎn)物在表面的吸附，抑制了陰極氧還原過程［11］。鍍層的自腐蝕電流密度（icorr）呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢（圖2b），原因是鋁是自鈍化金屬，富鋁相的耐蝕性能比富鋅相高，在海水中擁有良好的耐蝕性能，加上鋅的犧牲陽極保護(hù)作用，因此icorr先減小并在一段時(shí)間內(nèi)保持不變；當(dāng)富鋁相被海水侵蝕完全后，鍍層的防護(hù)性能逐漸消失，icorr逐漸增大［12］。

圖2 Galvalume鍍層鋼在海水中不同浸泡時(shí)間的Tafel極化曲線（a）和腐蝕電流密度曲線（b）Fig.2 The Tafel polarization curves（a）and icorrcurve（b）of the Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

表1 Galvalume鍍層鋼在海水中不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of the Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學(xué)測量方法，它能夠測得寬頻率范圍的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，從而得到比常規(guī)電化學(xué)方法更多的電極界面結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息［13，14］。圖3是Galvalume鍍層鋼在青島站海水溶液中不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)交流阻抗復(fù)平面（Nyquist）圖和Bode圖。試樣在測量頻率范圍（105～10－2Hz）內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，Bode圖中有兩個(gè)波峰，說明實(shí)驗(yàn)體系存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中高頻容抗弧對應(yīng)于電極表面腐蝕產(chǎn)物銹層的電阻和電容，低頻弧對應(yīng)于鍍層界面與溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移行為，等效電路如圖4所示，擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見表2。在圖4各等效元件中，由于腐蝕產(chǎn)物的吸附，用常相位角元件Q來替代電容可以更好地獲得擬合結(jié)果，定義Q＝ω－n／Y0·（cos nπ／2＋jsin n π／2），當(dāng)n＝1時(shí)，Y0相當(dāng)于純電容，即Q為電容性，阻抗為1／（jωC）；當(dāng)n＝0時(shí)，Y0相當(dāng)于1／R，即Q 為電阻性，阻抗為R。當(dāng)n越接近1，表示Q的電容性越強(qiáng)。其中Q1代表鍍鋅層表面腐蝕產(chǎn)物銹層電容，Q2代表電極表面與溶液間的雙電層電容，n1，n2為常相位角指數(shù)，表征彌散效應(yīng)程度，Rs代表溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf代表銹層電阻［15］。

圖3 Galvalume鍍層鋼在海水中不同浸泡時(shí)間EIS曲線 （a）Nyquist圖；（b），（c）Bode圖Fig.3 The EIS curves of Galvalume coated steel in seawater under different immersion times （a）Nyquist plots；（b）and（c）Bode plots

圖4 Galvalume鍍層鋼在海水中不同浸泡時(shí)間的等效電路Fig.4 The equivalent circuit model of Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

由于初期鍍層表面形成的不溶性腐蝕產(chǎn)物Zn（OH）2，Al（OH）3緊密吸附電極表面，其銹層電阻Rf在2～14天內(nèi)逐漸增大；隨著海水中Cl－的侵蝕作用，銹層結(jié)構(gòu)不斷被破壞，銹層電阻逐漸降低（28～35天），誘導(dǎo)了鍍層表面點(diǎn)蝕的發(fā)生［16］。腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行必須經(jīng)過相內(nèi)傳質(zhì)和相界區(qū)反應(yīng)兩個(gè)過程，其中相界區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移步驟是最主要的，也是腐蝕反應(yīng)的速控步驟［17］。在浸泡前28天內(nèi)，Rct由1602Ω·cm2上升到13500Ω·cm2，說明Galvalume鍍層在短期內(nèi)對基體鋼擁有優(yōu)異的防護(hù)性能。浸泡35天后，Rct急劇降低，鍍層的防護(hù)效果基本消失。

表2 等效電路在不同浸泡時(shí)間的電化學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting values of elements of equivalent circuit in seawater under different immersion times

2.2 溫度對Galvalume鍍層鋼耐蝕性能的影響

采用等效電路擬合得到的電化學(xué)參數(shù)可以定量的研究海水溫度對Galvalume鍍層鋼耐蝕性能的影響。圖5是擬合Galvalume鍍層鋼在4，20，40，60℃海水中浸泡30天得到的銹層電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct曲線（EIS譜圖略）。Rf和Rct都隨著溫度的升高而降低。說明高溫不利于腐蝕產(chǎn)物銹層在鍍層的吸附，同時(shí)降低了陽極反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了陽極反應(yīng)的去極化作用，使Galvalume鍍層的耐蝕性能降低［18］。圖6是Galvalume鍍層鋼在大氣中放置30天后的SEM照片，可見鍍層表面光滑緊密，沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物附著，其耐蝕性能良好。圖7是Galvalume鍍層鋼在4，20，40，60℃海水中浸泡30天后的SEM照片。當(dāng)溫度為4～20℃時(shí)，鍍層表面形成的腐蝕產(chǎn)物緊密的吸附在電極表面，可以抑制陰極氧去極化反應(yīng)。隨著溫度的升高（40～60℃），腐蝕產(chǎn)物在電極表面逐漸脫落，鍍層完整結(jié)構(gòu)不斷被海水侵蝕破壞，其防護(hù)性能逐漸消失。

圖5 Galvalume鍍層鋼在海水中不同溫度下擬合得到的銹層電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct曲線Fig.5 The rust layer resistance Rfand charge transfer resistance Rctcurves of Galvalume coated steel in seawater under different immersion time

圖6 Galvalume鍍層鋼在大氣中30天后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Galvalume coated steel in the atmosphere after 30days

2.3 溶解氧濃度對Galvalume鍍層鋼耐蝕性能的影響

在不同的海水深度，海水中的溶解氧濃度不同，對Galvalume鍍層的耐蝕性能影響也不同。圖8是Galvalume鍍層鋼在海水中不同溶解氧濃度（7.0，5.0mg／L和3.0mg／L）的線性極化曲線，其擬合得到的極化電阻Rp見圖9。隨著溶解氧濃度的降低，其極化曲線斜率和極化電阻Rp逐漸增大，說明在溶解氧濃度較低時(shí)，抑制了陰極氧還原過程。同時(shí)溶解氧濃度較低時(shí)，電極表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物銹層可以完整的吸附，將鍍層與海水隔開，對鍍層有一定的防護(hù)效果［19，20］。

圖7 Galvalume鍍層鋼在海水中不同溫度下浸泡30天的SEM 照片 （a）4℃；（b）20℃；（c）40℃；（d）60℃Fig.7 SEM images of Galvalume coated steel immersed in seawater after 30days under different temperatures （a）4℃；（b）20℃；（c）40℃；（d）60℃

圖8 Galvalume鍍層鋼在海水中不同溶解氧濃度的線性極化曲線Fig.8 The linear polarization curves of Galvalume coated steel in seawater under different dissolved O2concentration

圖9 Galvalume鍍層鋼在不同溶解氧濃度的極化電阻Rp曲線Fig.9 The polarization resistance Rpcurve of Galvalume coated steel under different dissolved O2concentration

3 結(jié)論

（1）采用電化學(xué)測量技術(shù)研究了Galvalume鍍層鋼在青島站海水中的耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)鍍層的腐蝕按照富鋅相、富鋁相和合金相的順序進(jìn)行，鍍層的自腐蝕電流密度（icorr）呈先降低后升高的趨勢，腐蝕產(chǎn)物銹層在電極表面的吸附對鍍層有一定的防護(hù)效果。

（2）溫度升高，抑制了保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜在鍍層表面的吸附，降低陽極反應(yīng)的活化能，促進(jìn)了陽極去極化過程。

（3）低濃度的溶解氧可以抑制陰極反應(yīng)，提高鍍層的耐蝕性能。

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