張安余　張經(jīng)　張瑞峰　薛云

摘 要 建立了應(yīng)用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）測定穩(wěn)定硅同位素比值的儀器分析方法。在干等離子體、中分辨率條件下，硅同位素高質(zhì)量端受到C、N、O、H等元素形成的多原子離子的干擾。樣品氣流量對(duì)Si的靈敏度穩(wěn)定性有重要影響，并且樣品氣流量增加會(huì)導(dǎo)致14N16O的強(qiáng)度增大。中分辨率條件下，低質(zhì)量數(shù)端δ29Si和δ30Si在約9 milli-amu的質(zhì)量范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，精度優(yōu)于0.04‰ （1σ）。采用“標(biāo)準(zhǔn)-樣品”交叉法正校質(zhì)量歧視時(shí)，為避免濃度效應(yīng)對(duì)硅同位素測試的影響，要求標(biāo)準(zhǔn)和樣品之間硅濃度差異低于20%。溶液酸度和Cl基體含量不會(huì)對(duì)同位素測量造成顯著影響。通過優(yōu)化數(shù)據(jù)采集參數(shù)，29Si/28Si和30Si/28Si的內(nèi)精度（1σ）可達(dá)到8 ppm以內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期分析結(jié)果顯示，δ29Si和δ30Si的長期穩(wěn)定性可達(dá)到0.06‰～0.10‰（2σ，n=20），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04421和GBW04422的測量值與推薦值吻合，表明本方法精確可靠。對(duì)淡水（河水、湖水）、半咸水、海水的分析結(jié)果表明，應(yīng)用硅同位素可以示蹤天然水體中硅的生物地球化學(xué)過程。

關(guān)鍵詞 多接收； 硅同位素； 電感耦合等離子體質(zhì)譜

1 引 言

硅（Si）是地球上豐度僅次于氧的第二大元素，約占地殼總質(zhì)量的27.6%。自然界中硅循環(huán)過程（如硅酸鹽風(fēng)化、硅藻的光合作用）與碳循環(huán)緊密相連，在不同時(shí)間尺度上影響控制著大氣CO2分壓和全球氣候變化[1，2]。Si具有三個(gè)穩(wěn)定同位素：28Si（92.23%）、29Si（4.67%）、30Si（3.10%）[3]。測定天然水體（如河水、海水、地下水）中溶解態(tài)硅同位素組成，可以示蹤硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化、溶解態(tài)硅（DSi）生物礦化等硅的生物地球化學(xué)循環(huán)過程。

最初，硅同位素組成是通過將Si轉(zhuǎn)化為SiF4氣體并用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（IRMS）進(jìn)行測量[4]。這種方法測量精度高，但氟化過程對(duì)實(shí)驗(yàn)操作安全要求高，并且所需樣品量大，在分析DSi低濃度樣品（如表層海水）時(shí)受到限制。近年來，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICP-MS）的迅速發(fā)展使得人們可以利用更少的樣品量實(shí)現(xiàn)同位素的精確測量。在應(yīng)用MC-ICP-MS分析硅同位素時(shí)，測量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度主要受到質(zhì)譜干擾和儀器質(zhì)量歧視兩個(gè)因素的影響[5]。在ICP-MS中，28Si， 29Si和30Si受到來源于溶劑和大氣的C、H、O、N幾種元素所形成的多原子離子質(zhì)譜干擾[6]，特別是采用濕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)時(shí)，高強(qiáng)度的14N16O會(huì)導(dǎo)致30Si無法準(zhǔn)確測量[7]。ICP-MS的儀器質(zhì)量歧視主要由空間電荷效應(yīng)和噴嘴效應(yīng)導(dǎo)致[8]，常用“標(biāo)準(zhǔn)-樣品”交叉法（Standard-sample-bracketing，SSB）進(jìn)行校正。但是，樣品基體組成、待測元素濃度變化以及儀器設(shè)置上的差異均可引起質(zhì)量歧視的變化。

本研究系統(tǒng)討論了應(yīng)用MC-ICP-MS測定硅同位素比值時(shí)多原子離子干擾、儀器參數(shù)、濃度效應(yīng)、樣品酸度和基體組成的影響，利用硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)估了儀器分析精密度和準(zhǔn)確度，并測定了典型水體環(huán)境中溶解態(tài)硅同位素組成。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

NEPTUNE多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Fisher Scientific公司）；Apex-IR去溶劑裝置， 100 μL/min PFA微流同心霧化器（Elemental Scientific， 美國）； 硅同位素國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS28； 硅同位素國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04421和GBW04422（北京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所）； 99.99% Na2CO3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；30%Supra鹽酸（Merck， 德國）；Milli-Q超純水（18.2 MΩ·cm，Millipore， 美國）；Dowex 50W-X8陽離子交換樹脂（Sigma Aldrich公司， 美國）。

硅同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液采用堿融法[9]進(jìn)行制備：準(zhǔn)確稱取214.8 mg硅同位素標(biāo)準(zhǔn)固體樣品和757.1 mg Na2CO3固體，置于鉑金坩堝內(nèi)混勻后950℃熔融1 h；冷卻后，加入少量Milli-Q水并稍微加熱使其溶解；將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用Milli-Q水潤洗坩堝內(nèi)壁5次，加入10 mL濃HCl，用Milli-Q水定容至100 mL，配制成1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；儲(chǔ)備液轉(zhuǎn)移至LDPE瓶中4℃冷藏保存。硅同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液采用Milli-Q水為溶劑逐級(jí)稀釋至500 ng/mL用于儀器測定。

2.2 樣品采集與前處理

天然水體樣品（河水、半咸水、海水、湖水）采集后立即用0.4 μm聚碳酸酯膜過濾，濾液置于潔凈聚乙烯瓶中，鹽酸酸化至pH≈2保存。

DSi>20 μmol/L的淡水樣品（湖水、河水）采用陽離子交換樹脂法對(duì)DSi進(jìn)行純化，半咸水、海水以及DSi<20 μmol/L的河水樣品采用優(yōu)化的單次氫氧化鎂共沉淀（MAGIC）和陽離子交換樹脂法進(jìn)行富集與純化，具體實(shí)驗(yàn)條件參見文獻(xiàn)[10]。DSi濃度采用硅鉬藍(lán)比色法[11]測定。

2.3 儀器分析方法

NEPTUNE MC-ICP-MS可在靜態(tài)模式下同時(shí)檢測 28Si、29Si和30Si。為降低14N16O的產(chǎn)率，硅同位素采用干等離子體條件進(jìn)行測試，樣品溶液通過100 μL/min PFA霧化器和Apex-IR去溶劑裝置（注：未安裝膜去溶模塊）引入等離子體。每次測試前用含有Si的溶液對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)和透鏡參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳精密度和穩(wěn)定性以及質(zhì)量分辨率，具體參數(shù)設(shè)置見表1。

應(yīng)用MC-ICP-MS測定硅同位素時(shí)常采用SSB法和Mg內(nèi)標(biāo)法校正儀器的質(zhì)量歧視。由于Mg和Si的質(zhì)量歧視程度不完全一致，采用Mg內(nèi)標(biāo)法校正質(zhì)量歧視時(shí)通常需要結(jié)合SSB法[7，12]。此外，MC-ICP-MS儀器需要通過跳峰才能實(shí)現(xiàn)Mg和Si同位素的測定，如此會(huì)增加測試時(shí)間，減少分析通量。本研究采用SSB法校正儀器質(zhì)量歧視，硅同位素組成以相對(duì)于NBS28的千分差表示，公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)譜干擾

干等離子條件下，采用中分辨率掃描Milli-Q水空白溶液，在3個(gè)硅同位素高質(zhì)量數(shù)端均存在明顯的質(zhì)譜干擾（圖1）。豐度最高的28Si的信號(hào)穩(wěn)定平臺(tái)寬度約22.6 milli-amu，右側(cè)主要干擾離子是12C16O和14N14N，二者的信號(hào)強(qiáng)度均低于20 mV。29Si和30Si的信號(hào)穩(wěn)定平臺(tái)寬度分別達(dá)到33.4和29.2 milli-amu。29Si的主要干擾離子是12C16O1H和14N14N1H，信號(hào)強(qiáng)度約1～2 mV，30Si的主要干擾離子為14N16O，信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于空白溶液中30Si的信號(hào)，達(dá)到20 mV。14N16O的強(qiáng)度呈現(xiàn)較大波動(dòng)，可能反映了Apex-IR去除溶劑H2O時(shí)的波動(dòng)。

3.2 儀器參數(shù)優(yōu)化

3.2.1 樣品氣流量

樣品氣流量對(duì)待測元素靈敏度、信號(hào)穩(wěn)定性和多原子離子產(chǎn)率有重要影響。結(jié)果顯示，當(dāng)樣品氣流量為0.95～0.97 L/min時(shí)硅同位素靈敏度和信號(hào)穩(wěn)定性均達(dá)到最佳狀態(tài)（圖2a）。過低或者過高的樣品氣均會(huì)導(dǎo)致靈敏度和穩(wěn)定性有所下降，原因在于樣品氣過低會(huì)造成霧化器反向壓力過大，降低樣品提升速率和霧化效果的穩(wěn)定性，而過高的樣品氣會(huì)減小樣品在等離子體中的停留時(shí)間，影響電離效果。14N16O強(qiáng)度則隨著樣品氣流量增強(qiáng)而持續(xù)增加，導(dǎo)致30Si/14N16O的比值不斷降低（圖2b），這是因?yàn)樵黾訕悠愤M(jìn)樣速率時(shí)會(huì)同時(shí)引入更多的溶劑，從而增加氧化物的產(chǎn)率。為確保豐度最低的30Si信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到80 mV左右，同時(shí)避免生成過高的14N16O，本研究將樣品氣流量設(shè)在0.96 L/min。

3.2.2 峰平臺(tái)比值穩(wěn)定性

圖3展示了干等離子條件下掃描含有500 ng/mL Si溶液中硅同位素質(zhì)譜圖。多原子離子干擾對(duì)28Si、29Si信號(hào)強(qiáng)度影響不大，但14N16O會(huì)造成30Si高質(zhì)量數(shù)端信號(hào)上升。為準(zhǔn)確評(píng)估多原子離子貢獻(xiàn)對(duì)比值的影響以及硅同位素比值穩(wěn)定的質(zhì)量范圍，以29.192處的比值作為標(biāo)準(zhǔn)，采用SSB法測定峰平臺(tái)上其它質(zhì)量數(shù)處的同位素組成。結(jié)果顯示，δ29Si和δ30Si分別在29.188～29.199和29.189～29.198的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，同位素比值穩(wěn)定的質(zhì)量范圍達(dá)到9 milli-amu（圖3）。在比值穩(wěn)定的質(zhì)量范圍內(nèi)，δ29Si和δ30Si的1σ分別達(dá)到0.04‰ （n=8）和0.03‰ （n=6）。當(dāng)磁場位置過于靠近平臺(tái)左側(cè)時(shí)，測得的δ30Si明顯偏低，表明此時(shí)可能有少量30Si未完全被法拉第杯接收。而當(dāng)磁場位置超過29.199時(shí)，δ29Si和δ30Si均顯著偏負(fù)，反映了28Si受到干擾離子的影響。在實(shí)際測量中，為了避免儀器質(zhì)量漂移對(duì)同位素比值造成的影響，可將磁場設(shè)定在同位素比值穩(wěn)定的質(zhì)量范圍的中部，即距離信號(hào)平臺(tái)左側(cè)5 milli-amu處。

圖3 中分辨條件下平臺(tái)峰上硅同位素比值穩(wěn)定范圍（29Si和30Si的信號(hào)分別放大18.6倍和27倍以方便顯示）

Fig.3 Stable mass range of silicon isotope ratio on the plateau peak at medium resolution （the signals of 29Si and 30Si are enlarged by 18.6 and 27 times，

respectively）

3.2.3 數(shù)據(jù)采集條件 本實(shí)驗(yàn)比較了不同積分時(shí)間和數(shù)據(jù)采集次數(shù)對(duì)29Si/28Si和30Si/28Si內(nèi)精度的影響。結(jié)果顯示，采用8 s積分時(shí)間時(shí)，29Si/28Si和30Si/28Si兩組比值的內(nèi)精度整體上均要優(yōu)于4 s積分時(shí)間（圖4a）。并且，在8 s積分時(shí)間的條件下，當(dāng)測試時(shí)間達(dá)到240 s（即30個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）時(shí)29Si/28Si和30Si/28Si的內(nèi)精度（1σ）可達(dá)到8 ppm（即8×10

以內(nèi)。繼續(xù)增加測試時(shí)間，29Si/28Si和30Si/28Si的內(nèi)精度保持穩(wěn)定，但30Si/28Si的比值隨時(shí)間增加逐漸變化（圖4b），反映了儀器質(zhì)量歧視的變化。采用SSB法校正儀器質(zhì)量歧視，為保證前后兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)能真實(shí)反映樣品的質(zhì)量歧視，需盡快完成整個(gè)“標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)”測試流程，因而本實(shí)驗(yàn)采用8 s積分時(shí)間、30次掃描次數(shù)的數(shù)據(jù)采集條件。

3.3 濃度效應(yīng)

利用SSB測量同位素組成時(shí)要求樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素濃度和基體組成保持一致。為了驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)和樣品之間的濃度不匹配對(duì)硅同位素測量的影響，本研究以500 ng/mL NBS28作為標(biāo)準(zhǔn)，分別測量具有不同濃度梯度的GBW04422溶液的同位素組成。結(jié)果顯示，δ29Si受濃度變化的影響較小，但δ30Si測量值隨樣品Si濃度增加呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢（圖5）。當(dāng)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度差異小于20% （0.8≤Csample/Cstandard≤1.2）時(shí)，所測δ30Si與標(biāo)準(zhǔn)值的差異不顯著；當(dāng)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度差異超過50%（Csample/Cstandard<0.5或者>1.5）時(shí)，δ30Si明顯偏離標(biāo)準(zhǔn)值。因此實(shí)際分析樣品時(shí)需確保樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相差不超過20%。

本實(shí)驗(yàn)觀察到的濃度差異對(duì)δ30Si測量影響可能反映了離子流強(qiáng)度變化對(duì)空間電荷效應(yīng)的影響[8]。當(dāng)硅濃度增加時(shí)，等離子體中Si+的電荷密度增大，電荷排斥效應(yīng)隨之增強(qiáng)。因而，高濃度樣品中較輕的硅同位素會(huì)更偏離離子束的中心，即質(zhì)量歧視程度增加。然而，也有其它研究發(fā)現(xiàn)樣品濃度升高會(huì)導(dǎo)致所測同位素比值偏低[13～15]，或者標(biāo)準(zhǔn)-樣品間的濃度不匹配不會(huì)造成測量結(jié)果產(chǎn)生明顯偏差[14]。因而，可以認(rèn)為濃度效應(yīng)對(duì)同位素測量的影響機(jī)理十分復(fù)雜，可能與元素性質(zhì)、測試條件和不同儀器類型等多種因素有關(guān)。

3.4 樣品酸度和Cl基體

陽離子交換樹脂可將金屬離子與硅有效分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)分離后， 溶液中堿金屬Na+和堿土金屬M(fèi)g2+濃度均低于1 μmol/L。但同時(shí)，該步驟會(huì)置換樹脂上的H+，使其進(jìn)入流出液中并改變樣品酸度。因此，當(dāng)樣品的初始體積改變時(shí)，通過離子交換樹脂進(jìn)入到溶液中的H+的量也會(huì)改變。Cl

是海水樣品中含量最高的陰離子，且實(shí)驗(yàn)過程需使用HCl溶解Mg（OH）2沉淀，因此Cl

是分析實(shí)際樣品時(shí)濃度最高的陰離子。為驗(yàn)證溶液酸度和Cl

對(duì)硅同位素測量的影響，本研究以Milli-Q水基體中的NBS28溶液為標(biāo)準(zhǔn)，測量HCl濃度為0～1.0 mol/L的GBW04422溶液的硅同位素組成。結(jié)果表明， 圖6 溶液酸度和Cl基體對(duì)硅同位素測試的影響

Fig.6 Impact of acid molarity and matrix of Cl on the determination of silicon isotopes當(dāng)樣品酸度從0增加至1.0 mol/L時(shí)，GBW04422標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) δ30Si測量值均位于本研究測試的長期穩(wěn)定性范圍內(nèi)（圖6），表明溶液酸度和Cl

基體不會(huì)對(duì)硅同位素測試造成顯著影響。

3.5 準(zhǔn)確性與長期穩(wěn)定性

在優(yōu)化的測試條件下，在 13個(gè)月時(shí)間內(nèi)多次測量500 ng/mL GBW04422和GBW04421溶液，并以NBS28作為標(biāo)準(zhǔn)校正儀器質(zhì)量歧視。GBW04422標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)δ29Si和δ30Si測定結(jié)果分別為

1.35±0.04‰和

2.65±0.05‰（1σ，n=20），GBW04421標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)δ29Si和δ30Si測定結(jié)果分別為0.00±0.03‰和

0.02‰±0.03‰（1σ，n=20）（圖7），與推薦值和文獻(xiàn)[16]采用氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀所得結(jié)果一致。并且，本研究應(yīng)用SSB校正方法測試δ29Si和δ30Si所得長期穩(wěn)定性分別為0.06‰～0.08‰和0.06‰～0.10‰（2σ，n=20），達(dá)到文獻(xiàn)[9，12，17]報(bào)道的應(yīng)用Mg內(nèi)標(biāo)校正相同的精密度（0.08‰～0.14‰）。

3.6 天然水體溶解態(tài)硅同位素組成

采用本方法，結(jié)合陽離子交換樹脂法和單次氫氧化鎂共沉淀法，測定了天然水體中溶解態(tài)硅同位素組成（表2）。結(jié)果表明， 長江水體中DSi濃度和δ29Si、δ30Si均要高于極地地區(qū)的Bayelva河，反映了處于溫帶的長江流域更強(qiáng)的硅酸鹽風(fēng)化和植被的影響[18]。長江口水體中DSi濃度隨鹽度升高而降低，但硅同位素組成仍接近于長江淡水端元，顯示了長江輸送的DSi對(duì)河口區(qū)水體的影響。鹽度30以上的東海水體溶解態(tài)濃度繼續(xù)降低，但δ29Si、δ30Si相較于長江口水體出現(xiàn)明顯升高，體現(xiàn)了硅藻對(duì)DSi的吸收和分餾過程[19]。此外，洪澤湖中δ29Si、δ30Si明顯高于長江干流，這可能與水動(dòng)力條件較弱的湖泊環(huán)境中的淡水硅藻分餾有關(guān)[20]。

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