袁欣　段憶翔

摘 要 采用基體輔助等離子體表面進(jìn)樣原子發(fā)射光譜技術(shù)對環(huán)境樣品中的13種金屬元素（Ag， Au， Ba， Cd， Cr， Cu， Eu， La， Mn， Ni， Pb， Sr， Y）進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)采用濾紙作為樣品基體，樣品直接滴加在濾紙上。將等離子體射流尾焰燒蝕濾紙表面，濾紙受熱燃燒并釋放出燃燒熱，樣品在等離子體輻射熱和濾紙燃燒熱的共同作用下原子化并激發(fā)，即可得到樣品的特征光譜。液/固態(tài)樣品均采用表面進(jìn)樣的方式實(shí)現(xiàn)樣品引入，無需復(fù)雜的流動進(jìn)樣系統(tǒng)，并簡化了繁瑣的樣品處理過程。本方法具有分析速度快（≤15 s）、用樣量少（微升/微克級）、裝置簡潔、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對大量環(huán)境樣品的現(xiàn)場高通量分析。在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件下，樣品體積為1 μL時，本方法對以上13種元素的檢出限為1.0～88 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～6.8%（n=10）。該技術(shù)成功用于水樣、土壤、海底沉積物等環(huán)境樣品中金屬元素的分析，結(jié)果均與理論值吻合。

關(guān)鍵詞 原子發(fā)射光譜；微波誘導(dǎo)等離子體；表面進(jìn)樣；基體輔助；環(huán)境分析

1 引 言

由于環(huán)境是一個綜合和復(fù)雜的體系，環(huán)境樣品多種多樣，其中固態(tài)樣品包括固廢、土壤、沉積物等；液態(tài)樣品包括水和廢水；氣態(tài)樣品包括空氣以及種類繁多的污染源排氣。原子光譜法是測定環(huán)境中重金屬含量的重要技術(shù)手段。常規(guī)的儀器檢測方法，包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[1～3]、原子吸收光譜法（AAS）[4， 5]和原子熒光光譜法（AFS）[6～8]等，技術(shù)成熟、具有較高的靈敏度，是環(huán)境樣品中重金屬離子最可靠、最有效的檢測分析方法。然而，這些方法均需要昂貴的儀器設(shè)備、專門的實(shí)驗(yàn)室以及專業(yè)的操作技術(shù)人員，難以用于現(xiàn)場監(jiān)測。并且，環(huán)境樣品組分復(fù)雜、干擾物多的特點(diǎn)使得大多數(shù)樣品在檢測之前都必須經(jīng)過繁瑣的樣品前處理過程，樣品前處理常占據(jù)分析工作者大部分的時間和勞力。而在突發(fā)環(huán)境污染事件調(diào)查和流域/區(qū)域尺度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)調(diào)查中，由于調(diào)查區(qū)域范圍廣，需要采集的環(huán)境樣品數(shù)量大，迫切需要高通量的實(shí)時的現(xiàn)場檢測技術(shù)。因此，研發(fā)適用于環(huán)境樣品快速高通量分析的小型化原子光譜儀器具有重要意義。

等離子體表面進(jìn)樣技術(shù)因其裝置簡單、分析速度快、不需要復(fù)雜樣品前處理等優(yōu)點(diǎn)近年來受到了越來越多研究者的關(guān)注。迄今為止已有十余種不同結(jié)構(gòu)的等離子體源作為質(zhì)譜常壓解吸離子源被成功用于表面樣品直接分析[9～15]。但是現(xiàn)有的等離子體表面進(jìn)樣技術(shù)主要用于有機(jī)物的質(zhì)譜分析。在光譜分析、特別是原子光譜分析領(lǐng)域，這類技術(shù)還很少報(bào)道。這是因?yàn)樵谠庸庾V中，需要較強(qiáng)的高能量等離子體源以實(shí)現(xiàn)樣品的有效原子化和激發(fā)。而普通等離子體射流的能量和溫度往往達(dá)不到原子發(fā)射的能量需求。

本研究借助基體輔助效應(yīng)成功將等離子體表面進(jìn)樣技術(shù)用于原子發(fā)射光譜。采用普通定量濾紙作為樣品基體，簡單易得、成本低廉。在檢測過程中，濾紙可提供燃燒熱輔助樣品的原子化和激發(fā)過程，還能吸附樣品、防止樣品被等離子體氣流吹散或飛濺。該技術(shù)成功用于水樣、土壤、海底沉積物等環(huán)境樣品中13種元素的分析，結(jié)果均與理論值吻合。本方法的優(yōu)點(diǎn)有分析速度快、樣品消耗量小、不需要復(fù)雜的樣品前處理過程（液態(tài)樣品可直接分析、固態(tài)樣品可直接定性分析），適合對大量樣品的高通量檢測；并且裝置體積小、操作簡便，具備開發(fā)成小型便攜式儀器的潛能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

全固態(tài)微波功率源（研優(yōu)電子技術(shù)有限公司）； 四通道光纖光譜儀（愛萬提斯科技有限公司）； D07-19B質(zhì)量流量控制器（北京七星華創(chuàng)公司）。

本實(shí)驗(yàn)用到的試劑包括69% HNO3、H2O2和聚乙烯醇（PVA， 分析純，成都科龍化工試劑廠）。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水（18.2 MΩ cm）。微波誘導(dǎo)等離子體放電氣體為高純氬氣（Ar，999.99%，成都橋源氣體公司）。實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：Ag， Au， Ba， Cd， Cr， Cu， Eu， La， Mn， Ni， Pb， Sr和Y的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，濃度均為1000 mg/L（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）。所有的標(biāo)準(zhǔn)儲備液均在4℃環(huán)境下避光保存。各元素不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液均由標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)5% HNO3稀釋制備而成。實(shí)驗(yàn)所檢測的實(shí)際樣品，GBW08607（模擬天然水體）、GBW07428（土壤）、GBW07313（海底沉積物）和GBW07801（金礦）均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)的裝置簡圖和裝置照片分別如圖1a和圖1b所示。具體包括微波誘導(dǎo)等離子體源、等離子體工作氣體載氣系統(tǒng)、微波功率源、進(jìn)樣樣品板、CCD光譜儀和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

2.2.1 微波誘導(dǎo)等離子體源

本實(shí)驗(yàn)所用到的自制微波誘導(dǎo)等離子體源為Surfatron結(jié)構(gòu)，如圖1所示。Surfatron結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成：表面波形成腔體和微波輸入耦合部分。表面波形成腔體由一根金屬外管和一根與其同軸的金屬內(nèi)管和一個活塞組成，其材質(zhì)為黃銅。放電管為一根長20 cm，內(nèi)徑1 mm，外徑6 mm的石英管，貫穿于表面波形成腔體內(nèi)管軸心。氬氣作為放電氣體被通入到放電管中。由微波功率源產(chǎn)生的微波能量（頻率2450 MHz，功率0～150 W）通過標(biāo)準(zhǔn)電纜接頭和耦合片傳送并耦合到腔體。通過調(diào)節(jié)腔體內(nèi)室長度以及外管底片與內(nèi)管之間的距離可以達(dá)到最佳的微波耦合效率。該微波誘導(dǎo)等離子體正常工作的微波功率為>20 W，氬氣流速為0.2～2 L/mim。產(chǎn)生的等離子體射流可以噴出石英放電管的長度為1～10 mm。

2.2.2 樣品板

本實(shí)驗(yàn)中樣品引入采用表面進(jìn)樣的方式。樣品板的制作方法簡單。氧化鋁陶瓷片因其具備耐高溫（大于1000℃）和不透光的特性，被用作樣品底板（長50 mm，寬20 mm，厚1 mm）。將定量濾紙（Ashless grades， grade 44， Whatman， Φ70 mm）裁剪成小片（2.5 mm×1.5 mm），作為樣品基體。將裁減后的濾紙用自制的PVA膠水均勻地粘貼在樣品底板表面，即可制成一片樣品板。一般來說，一片樣品板上可以粘貼兩列共10片濾紙。

液態(tài)和固態(tài)的樣品采用不同的方式加載到樣品基體表面。對于液態(tài)樣品，用移液槍或微量注射器將1 μL樣品直接滴加在濾紙上即可，無需任何前處理過程。對于粉末狀的固態(tài)樣品，加樣方法是：稱取約10～50 mg樣品置于未裁減的整張濾紙表面，上面蓋上另一張濾紙，用力摩擦兩張濾紙，樣品粉末即可牢固地粘在濾紙表面，然后再把粘有樣品的部分裁剪成所需尺寸粘貼在陶瓷片上等待檢測。這種方法雖然簡單易行，但是無法確定每片濾紙上樣品的具體質(zhì)量。所以該方法測固態(tài)樣品只適用于定性分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

為保證等離子體射流準(zhǔn)確地噴射在樣品基體上，微波誘導(dǎo)等離子體源和樣品板均安裝/放置在角度可調(diào)的支架/三維平移臺上。等離子體噴射方向與樣品板平面夾角為45°～60°。將等離子體射流尾焰直接與樣品板相接觸，可在樣品板表面形成一個橢圓形的等離子體區(qū)域。手動平移樣品板使樣品接近等離子體區(qū)域。由于等離子體的熱效應(yīng)，樣品溶液迅速蒸發(fā)。在樣品溶劑被蒸發(fā)后，干燥的濾紙基體在等離子體射流的熱輻射下會在幾秒鐘內(nèi)脫水、碳化，顏色由白變黑。此時，將待測樣品移動到等離子體區(qū)域。當(dāng)?shù)入x子體射流尾焰與碳化后的濾紙基體相接觸時，碳化后的濾紙瞬間過熱并迅速燃燒，釋放出的燃燒熱促使樣品原子化并激發(fā)從而得到待測元素的特征光譜。從樣品接觸等離子區(qū)域到濾紙燒蝕殆盡原子發(fā)射過程結(jié)束，所需時間僅為2 s。為保證每一次濾紙樣品基體的碳化程度近似相同，我們將碳化過程發(fā)生位置確定在距離可見的等離子體區(qū)域2 mm處，碳化處理時間定為8 s。因此，系統(tǒng)對單個樣品的檢測時間在15 s以內(nèi)。通過平移樣品板可使其上的樣品依次被檢測。檢測過程中得到的發(fā)射光譜由一個直徑5 mm的準(zhǔn)直透鏡收集，并通過光纖傳輸?shù)紺CD光譜儀進(jìn)行記錄和處理。

在整個檢測周期中，濾紙樣品基體的碳化過程非常重要。相比于未經(jīng)碳化處理的濾紙，碳化后的濾紙?jiān)诘入x子體射流的燒蝕下能夠更迅速的燃燒，因此加快了待測樣品的原子化、激發(fā)進(jìn)程，從而得到強(qiáng)度更高、寬度更窄的脈沖信號，提高了方法的靈敏度。更重要的是，經(jīng)過碳化過程后，該尺寸的濾紙（2.5 mm×1.5 mm）可以在等離子體區(qū)域內(nèi)整體一次性燃燒殆盡，所以可使濾紙上的樣品被一次性激發(fā)完全，得到的脈沖信號為一個獨(dú)立的單峰。因此，可以采用最大峰高值進(jìn)行定量分析，簡化了數(shù)據(jù)處理過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜特性

為了考察基體輔助下的等離子體發(fā)射光譜特性，我們采用5種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu和10 μg/mL Pb， La，5% HNO3）作為樣品進(jìn)行光譜采集（樣品體積為1 μL），得到的光譜圖見圖2。圖2a為將樣品直接滴加在陶瓷片上采集的光譜圖。在圖2a中，僅能觀察到一些分子發(fā)射譜帶，包括OH譜帶、N2譜帶，是由空氣中的水和氮?dú)猱a(chǎn)生的。圖2a中未發(fā)現(xiàn)任何待測元素的特征原子發(fā)射譜線。這說明陶瓷片上的樣品未被激發(fā)，僅憑等離子體射流尾焰的能量不足以滿足原子發(fā)射過程的需要。圖2b為將樣品滴加在濾紙上測得的光譜圖。圖2b中出現(xiàn)了3個有較高強(qiáng)度的CN譜帶（譜帶頭分別位于358， 388和420 nm），這是由濾紙中纖維素所含的碳元素與空氣中的氮?dú)庠诜烹娭兄亟M所產(chǎn)生的。除了分子發(fā)射譜帶，還可以觀察到大量原子發(fā)射譜線，其中 Mg， Na， Ca， Fe， Al這5種雜質(zhì)元素來源于濾紙中自身含有的灰分。在圖2b中，樣品中的5種元素均觀察到了較高強(qiáng)度的特征譜線，包括：Ag Ⅰ（328.068和338.289 nm）、Cu Ⅰ（324.754和327.396 nm）、La Ⅱ（333.749， 398.852， 399.575， 408.672和412.323 nm）Pb Ⅰ（363.958， 368.348和405.783 nm）和Sr Ⅱ（407.775 nm）。由此可見，本分析系統(tǒng)對金屬元素具有普遍響應(yīng)，且其作為高效的分析系統(tǒng)用于原子發(fā)射光譜檢測的能力也得到了證實(shí)。為了避免背景光譜干擾，在選擇待測元素分析線時需要避開分子發(fā)射譜帶（OH， N2， CN）所在波長區(qū)域以及雜質(zhì)元素譜線所在位置。另外，由于Mg， Na， Ca， Fe， Al背景信號較高，本方法不適用于上述元素的分析。

3.2 系統(tǒng)條件優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了微波功率、等離子體氣體流速和等離子體氣體出口與樣品板距離3個參數(shù)。前兩個參數(shù)共同決定了等離子體的溫度和等離子體射流噴出放電管外的長度。等離子體氣體出口與樣品板距離會影響到作用于樣品上的等離子體能量。所以以上3個參數(shù)均對系統(tǒng)的分析性能有較大影響。

3.2.1 微波功率優(yōu)化

選擇0.5 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu， La和Pb混合溶液作為樣品考察微波功率對信號強(qiáng)度（特征譜線的凈峰高）帶來的影響?？疾斓奈⒉üβ史秶鸀?0-150 W，結(jié)果如圖3所示。在微波功率為90 W時，5種元素中只有Cu和Sr有較弱信號，Ag， La和Pb均未得到信號。隨微波功率提高，從90～150 W過程中，所有元素信號強(qiáng)度都有顯著提高且在150 W時達(dá)到最大值。這是由于隨微波功率提高等離子體溫度逐漸上升，具備更高的能量且加速了濾紙的燃燒，因而提高了樣品的原子化效率。所以選擇的微波功率為150 W。

3.2.2 工作氣體流速優(yōu)化

選擇0.5 μg/mL Sr，5 μg/mL Ag， Cu， La和Pb混合溶液對工作氣體流速進(jìn)行優(yōu)化，考察的流速范圍為200～500 mL/min，結(jié)果如圖4所示。對于元素Ag， Cu， Pb和Sr，最大信號強(qiáng)度值出現(xiàn)在氬氣流速為300 mL/min時；對于La，最大信號強(qiáng)度出現(xiàn)在250 mL/min。流速過高會導(dǎo)致信號強(qiáng)度的下降，這是因?yàn)榈入x子體射流的溫度會隨氬氣流速的升高而下降，導(dǎo)致激發(fā)能力的下降。而流速過低（200 mL/min）同樣會導(dǎo)致信號強(qiáng)度的下降。這可能是因?yàn)榱魉龠^低時等離子體射流噴出放電管口長度太短，在樣品板表面形成的等離子體區(qū)域太小，以至于無法將濾紙一次性燃盡。綜合考慮，確定氬氣流速為300 mL/min。

3.2.3 等離子體氣體出口與樣品板距離優(yōu)化

在等離子體功率為150 W，氬氣流速為300 mL/min時，等離子體射流噴出石英管口長度約為5 mm。采用同樣的樣品對等離子體氣體出口與樣品板距離進(jìn)行優(yōu)化。設(shè)定等離子體噴射方向與樣品板夾角為60°，考察的等離子體氣體出口與樣品板垂直距離范圍為1～4 mm，結(jié)果如圖5所示。在垂直距離為1～2 mm時，5種元素都具有較高的信號強(qiáng)度值。這是因?yàn)榫嚯x較近時等離子體射流溫度較高，濾紙燃燒迅速，加速了樣品原子化、激發(fā)過程。但是在距離為1 mm時，由于等離子體出氣口與樣品板距離太近，等離子體因氣流不暢穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致信號重現(xiàn)性下降，10次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值偏高。在垂直距離為3～4 mm時，5種元素信號都有明顯下降，同時伴隨RSD值升高。這是因?yàn)榫嚯x較遠(yuǎn)時與樣品接觸的等離子體射流溫度下降，激發(fā)能力減弱，濾紙燃燒放緩；此外，等離子體射流與濾紙表面接觸面積減小，導(dǎo)致濾紙燃燒不完全，樣品不能一次性被全部激發(fā)。綜合考慮，選擇的等離子體氣體出口與樣品板垂直距離為2 mm。

3.3 分析性能

在優(yōu)化后的條件下考察了系統(tǒng)對13種元素的分析性能。13種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。檢出限（LOD）由3 s/m公式計(jì)算， s為11次空白值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差， m為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。13種元素的檢出限范圍為1.0～88 ng/mL，其中Ag（328.068 nm，5.4 ng/mL）、Au（267.595 nm，29 ng/mL）、Ba（455.403 nm，1.5 ng/mL）、Cd（228.802 nm，12 ng/mL）、

圖6 連續(xù)10次測定5 μg/mL Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液信號隨時間變化圖

Fig.6 Temporal emission profiles of 10 consecutive determinations of 5 μg/mL AgCr（425.435 nm，10 ng/mL）、Cu（324.745 nm，7.3 ng/mL）、Eu（412.970 nm，20 ng/mL）、La（408.672 nm，88 ng/mL）、Mn（403.076 nm，11 ng/mL）、Ni（352.454 nm，35 ng/mL）、Pb（405.783 nm，53 ng/mL）、Sr（407.775 nm，1.0 ng/mL）、Y（371.030 nm，39 ng/mL）。方法的重現(xiàn)性由10次平行測定樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）體現(xiàn)，為2.3%～6.8%，采用樣品濃度為Sr、Ba：0.5 μg/mL，其它元素：5 μg/mL。圖6為10次平行測定5 μg/mL Ag信號隨時間變化圖。以上結(jié)果顯示，本分析系統(tǒng)具備令人滿意的靈敏度和重現(xiàn)性。

3.4 環(huán)境樣品分析

利用本方法分析了4種不同類型的環(huán)境樣品中的13個金屬元素：GBW08607（模擬天然水體）、GBW07428（土壤）、GBW07313（海底沉積物）和GBW07801（金礦），結(jié)果見表1。固體樣品在測定前經(jīng)過微波消解。所有元素的檢測結(jié)果均與理論值符合良好。

考察了本分析系統(tǒng)直接測定固態(tài)樣品的能力。稱取0.03 g GBW07313海底沉積物樣品于整張濾紙表面，蓋上另一張濾紙摩擦后得到的樣品總覆蓋面積約為25 cm2。之后將濾紙裁減到指定尺寸用于表面進(jìn)樣，平均每小片濾紙上的樣品質(zhì)量為45 μg。將被樣品覆蓋的濾紙片粘在樣品板上置于等離子體區(qū)域內(nèi)燒蝕，即可得到樣品的發(fā)射光譜圖，如圖7所示。在此海底沉積物樣品中，豐度最高的金屬元素有Al， Fe， Na， Mg， K， Ca，其次是Ti， Ba， Mn。因此，在光譜圖所選區(qū)域（320～350 nm，400～460 nm）中可以觀察到Fe， Ca， Mn， Ti， Ba和Na的大量高強(qiáng)度特征譜線。在圖7中還可以觀察到一些

樣品中微量元素的特征譜線：具有較高強(qiáng)度的有Cu Ⅰ（324.754， 327.396 nm）和Sr Ⅱ（407.770 nm）；[LM][HT5”SS][*4]表1 標(biāo)準(zhǔn)參考樣品中不同元素檢測結(jié)果

其它元素特征譜線如Y Ⅱ（324.228 nm）、Ni Ⅰ（341.476 nm）、La Ⅱ（408.672 nm）和Cr Ⅰ（425.435 nm）也明顯可見。這些元素在樣品中的標(biāo)準(zhǔn)含量為58.4～424 μg/g，所以相當(dāng)于在單片濾紙上樣品的平均含量為2.6～19 ng。然而，光譜圖中未發(fā)現(xiàn)Eu元素的特征譜線，可能是由于Eu在樣品中含量太低造成的。以上分析結(jié)果表明，本系統(tǒng)可以用于粉末狀固態(tài)樣品主要元素組成的快速定性分析。

4 結(jié) 論

利用新型等離子體表面進(jìn)樣原子發(fā)射光譜檢測系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了對多種環(huán)境樣品的檢測。此系統(tǒng)適用于多種金屬元素檢測，并具有較高的靈敏度。本方法分析速度快、樣品消耗量低（240個樣品/h，樣品量1微升或幾十微克），非常適合對大量環(huán)境樣品進(jìn)行高通量分析。本方法可以對液/固態(tài)樣品進(jìn)行直接分析，不需經(jīng)過復(fù)雜的前處理過程，簡化了分析流程同時縮短了分析時間。雖然本方法具備直接激發(fā)固態(tài)樣品的能力，但因無法確定每次進(jìn)樣的準(zhǔn)確質(zhì)量，只能直接進(jìn)行定性分析。下一步的工作將會嘗試對懸濁液、泥漿以及粉末狀固態(tài)樣品進(jìn)行直接定量分析，完善本系統(tǒng)的應(yīng)用范圍，使之成為適用于多種類型環(huán)境樣品直接快速分析的多功能小型化儀器。

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