王為然,趙少游,檀習(xí)玉,張 帆
(1.中國石油天然氣勘探開發(fā)公司,北京 100034;2.中油國際(蘇丹)煉油有限公司)
高酸原油熱分解脫酸裂化技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用
王為然1,2,趙少游2,檀習(xí)玉2,張 帆2
(1.中國石油天然氣勘探開發(fā)公司,北京 100034;2.中油國際(蘇丹)煉油有限公司)
對(duì)蘇丹高酸重質(zhì)原油的性質(zhì)及酸值分布進(jìn)行分析,在小試和中試裝置上考察其熱分解脫酸性能,開發(fā)出一種高酸原油熱分解脫酸裂化技術(shù),并在蘇丹煉油廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。小試和中試結(jié)果表明:較高的反應(yīng)溫度和循環(huán)比有利于熱分解脫酸,當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃、循環(huán)比為0.3時(shí),脫酸率達(dá)到99%以上;蘇丹煉油廠的熱分解脫酸裂化工業(yè)裝置同時(shí)具有常壓蒸餾和延遲焦化的功能,在反應(yīng)溫度為500 ℃、循環(huán)比為0.2的條件下,對(duì)高酸重質(zhì)原油的脫酸率達(dá)到92%以上,液體收率達(dá)到80%以上,輕質(zhì)油收率為64.31%,產(chǎn)品酸值大幅度下降。
高酸原油 熱分解 熱裂化 脫酸
隨著全球高酸原油產(chǎn)量的迅速增長以及低酸輕質(zhì)原油產(chǎn)量的降低,高酸原油在原油總產(chǎn)量中的比例逐年增加[1-2]。由于高酸原油產(chǎn)量大、價(jià)格便宜,煉油廠加工高酸原油可以獲得更高的利潤[2],因此,高酸原油加工技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。然而,高酸原油不僅酸值高,還具有高密度、高黏度、高殘?zhí)?、高金屬含量等特點(diǎn)。在采用常規(guī)工藝加工高酸原油時(shí),輕質(zhì)油餾分收率低、質(zhì)量差,不經(jīng)過精制不能直接作為產(chǎn)品調(diào)合組分;蠟油和渣油餾分中的金屬含量高,會(huì)造成二次加工過程的催化劑中毒,加氫工藝床層壓降升高,導(dǎo)致無法長周期運(yùn)行[3];另外,還存在設(shè)備、管線的嚴(yán)重腐蝕問題[4-6],對(duì)裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行造成極大的風(fēng)險(xiǎn)。
為了減少對(duì)裝置的腐蝕,現(xiàn)代煉油廠主要采用注堿中和、設(shè)備材料升級(jí)、注入緩蝕劑以及原油混煉等方法加工高酸原油。但是,石油羧酸與堿反應(yīng)形成的皂會(huì)使黏稠的原油乳化,給原油的脫鹽脫水造成困難,導(dǎo)致脫后原油中鹽含量升高,影響原油的后續(xù)加工,并且會(huì)產(chǎn)生大量的堿渣,難以處理;設(shè)備材料升級(jí)可以延緩腐蝕,但是需要使用大量昂貴的抗腐蝕材料,增加了煉油成本,并且對(duì)于現(xiàn)存煉油裝置來說,采用新的防腐蝕材料不切實(shí)際;加入緩蝕劑可以緩解腐蝕,但大量加入緩蝕劑會(huì)降低后續(xù)加工過程中催化劑的活性和壽命;與普通原油混合加工可以降低原料的酸值,但受到煉油廠低酸值原油供應(yīng)量和原油罐儲(chǔ)量的限制。因此,開發(fā)適合加工高酸重質(zhì)原油的工藝技術(shù)具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。
本課題對(duì)蘇丹高酸重質(zhì)原油的性質(zhì)及酸值分布進(jìn)行分析,在小試和中試裝置上考察其熱分解脫酸性能,開發(fā)出一種高酸原油熱分解脫酸裂化技術(shù),并在蘇丹煉油廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。
1.1 基本性質(zhì)
蘇丹高酸重質(zhì)原油(簡稱Fulla原油)主要產(chǎn)自蘇丹Fulla地區(qū)的六區(qū)油田,產(chǎn)能約為2 Mt/a,其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出,F(xiàn)ulla原油的密度(20 ℃)在0.94 g/cm3左右,黏度(50 ℃)為250 mm2/s左右,總金屬含量超過1 000 mg/L,主要是鈣和鈉,硫含量較低,酸值達(dá)到8 mgKOH/g以上,屬于超高酸原油,F(xiàn)ulla原油的石油酸主要由一、二、三環(huán)的一元羧酸組成[8]。與克拉瑪依超稠油以及乍得多巴重油對(duì)比發(fā)現(xiàn),F(xiàn)ulla原油的密度小于克拉瑪依超稠油,但是大于乍得多巴重質(zhì)原油,酸值和鈣含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于克拉瑪依稠油和乍得多巴重油。由此看來,F(xiàn)ulla原油是典型的低硫超高酸重質(zhì)原油。
1.2 酸值分布
Fulla原油的酸值很高,為了進(jìn)一步了解其各個(gè)餾分的酸值分布情況,使用自動(dòng)電位滴定儀、采用ASTM D664標(biāo)準(zhǔn)對(duì)典型高酸類Fulla原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾所得餾分的酸值進(jìn)行分析,結(jié)果見表2。從表2可以看出,各個(gè)餾分的酸值隨著餾分變重先升高后降低,在450~550 ℃的減壓蠟油餾分中酸值達(dá)到最大值(15.80 mgKOH/g),減壓渣油的酸值有所降低,但是其酸含量占總酸含量的60%以上,主要是由于該原油中65%以上的餾分是減壓渣油,對(duì)環(huán)烷酸有所稀釋,因此減壓渣油的酸值有所下降,但其石油酸含量卻占總石油酸含量一半以上。Fulla原油的汽油、柴油、減壓蠟油以及減壓渣油餾分的酸值均超過0.5 mgKOH/g,在采用傳統(tǒng)的常減壓蒸餾工藝直接加工此類原油時(shí),其中的環(huán)烷酸會(huì)對(duì)設(shè)備、管線以及加熱爐爐管產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕,對(duì)安全生產(chǎn)造成極大的風(fēng)險(xiǎn)。
表1 Fulla原油的性質(zhì)
1) 100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度。
表2 Fulla原油的酸值分布
2.1 小試研究
高溫?zé)岱纸饷撍崾抢铆h(huán)烷酸熱安定性差的特性,采用高溫促使環(huán)烷酸發(fā)生分解反應(yīng),從而降低原油的酸值[9-18]。減黏裂化和延遲焦化是兩種典型的熱裂化反應(yīng),根據(jù)其反應(yīng)溫度,在實(shí)驗(yàn)室考察Fulla原油的熱分解脫酸性能時(shí),反應(yīng)溫度分別選擇420 ℃和500 ℃。Fulla原油的熱分解脫酸結(jié)果見表3和表4。從表3和表4可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí),F(xiàn)ulla原油經(jīng)熱分解反應(yīng)后,酸值由12 mgKOH/g左右大幅下降到3 mgKOH/g左右,但是液體產(chǎn)品仍具有較高的酸值和腐蝕性;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí),液體產(chǎn)品的酸值可以降低到0.5 mgKOH/g以下,腐蝕性明顯減弱。由此說明,對(duì)蘇丹高酸類重質(zhì)原油可以采用熱分解脫酸的方法脫除原油中的石油酸,并且在較高的反應(yīng)溫度下有利于原油中環(huán)烷酸發(fā)生分解反應(yīng)。這也與劉洪安等[14]的研究結(jié)果相符。
表3 Fulla原油在420 ℃下的熱處理試驗(yàn)結(jié)果
表4 Fulla原油在500 ℃下的熱處理試驗(yàn)結(jié)果
2.2 中試研究
在上述小試研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步在處理量為10 kg/h的延遲焦化中試裝置上考察Fulla原油的熱分解脫酸裂化性能,試驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度500 ℃,反應(yīng)壓力0.17 MPa,注水量(w)1.5%,蠟油循環(huán)比分別為0(單程轉(zhuǎn)化)和0.3。試驗(yàn)結(jié)果見表5~表7。
表5 Fulla原油熱分解脫酸裂化中試的產(chǎn)品收率 w,%
從表5可以看出:Fulla原油具有較好的熱裂化性能,在單程轉(zhuǎn)化條件下,氣體收率為4.46%,液體(汽油+柴油+蠟油)收率達(dá)到81.82%,輕質(zhì)油(汽油+柴油)收率達(dá)到46.54%,焦炭產(chǎn)率為13.72%;當(dāng)循環(huán)比提高到0.3時(shí),與單程轉(zhuǎn)化時(shí)相比,液體收率降低了0.82百分點(diǎn),但是汽油、柴油收率分別增加了1.75和4.89百分點(diǎn),蠟油收率降低了7.46百分點(diǎn),氣體和焦炭產(chǎn)率分別增加了0.49和0.33百分點(diǎn),其主要原因是回?zé)挼南炗瓦M(jìn)一步發(fā)生裂化和縮合反應(yīng),轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油和焦炭。
表6 Fulla原油熱分解脫酸裂化中試產(chǎn)物的酸值 mgKOH/g
從表6可以看出,F(xiàn)ulla原油經(jīng)熱分解脫酸裂化后得到的汽油、柴油以及蠟油的酸值大幅度下降,并且均低于0.5 mgKOH/g,即反應(yīng)產(chǎn)品不會(huì)對(duì)后續(xù)加工設(shè)備造成明顯腐蝕。當(dāng)循環(huán)比由0提高到0.3時(shí),汽油、柴油以及蠟油的酸值進(jìn)一步降低,其主要原因是回?zé)挼南炗瓦M(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng),將其中的環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化成了CO2,因此,由回?zé)捪炗偷玫降倪@部分汽油、柴油以及蠟油的酸值較低,從而降低了汽油、柴油以及蠟油產(chǎn)品的酸值。
表7 Fulla原油熱分解脫酸裂化中試的脫酸效果
采用脫酸率定量地表示脫酸效果,其計(jì)算式如下:
從表7可以看出,F(xiàn)ulla原油經(jīng)熱分解脫酸裂化反應(yīng)后,無論是單程轉(zhuǎn)化,還是在循環(huán)比為0.3時(shí),脫酸率均達(dá)到98%以上,當(dāng)循環(huán)比由0提高到0.3時(shí),脫酸率僅由98.10%提高到99.00%,提高幅度不大。
關(guān)于循環(huán)比的選擇,可綜合考慮產(chǎn)品收率及產(chǎn)品酸值來確定,如果煉油廠需要提高輕質(zhì)油收率并且沒有二次加工蠟油的手段,蠟油只能作為燃料油商品時(shí),則建議采用高循環(huán)比操作方式;如果煉油廠將焦化蠟油作為加氫裂化等二次加工裝置原料,則可以選擇單程轉(zhuǎn)化方式,焦化蠟油經(jīng)加氫處理后進(jìn)入加氫裂化裝置進(jìn)行加工,這樣可以提高全廠的輕質(zhì)油收率。
3.1 技術(shù)特點(diǎn)及工藝流程
由上述小試及中試研究結(jié)果可知,F(xiàn)ulla原油可以通過熱分解反應(yīng)有效降低酸值,并且其自身具有較好的裂化性能,但是在直接采取熱裂化工藝加工高酸原油時(shí),如何將輕質(zhì)油餾分從原油中分離出來而避免其發(fā)生不必要的熱裂化反應(yīng),以及如何應(yīng)對(duì)高酸值原油在加工過程中對(duì)設(shè)備和管線產(chǎn)生的腐蝕等,都是在工業(yè)應(yīng)用過程中將要遇到的主要問題。Fulla原油的輕質(zhì)油收率低,加工此類油的經(jīng)濟(jì)效益不太好,如果采用常壓蒸餾工藝,常壓蒸餾裝置的管線、設(shè)備的材質(zhì)必須升級(jí),不僅需要增加裝置本身的投資和材質(zhì)升級(jí)的投資,還會(huì)增加操作成本、延長投資回收期,因此,可采用短流程加工,以降低加工成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。
從常壓蒸餾工藝和普通延遲焦化工藝的特點(diǎn)來看,常壓爐的出口溫度與普通延遲焦化裝置的對(duì)流段出口溫度相近,普通延遲焦化裝置中的分餾塔同時(shí)具備常壓分餾的功能,因此如果利用普通延遲焦化裝置加熱爐對(duì)流段代替常壓蒸餾裝置的常壓加熱爐,利用普通延遲焦化裝置的分餾塔代替常壓蒸餾塔,則可以省掉原油蒸餾過程。蘇丹煉油廠將換熱后的原油經(jīng)對(duì)流段加熱后與發(fā)生熱裂化反應(yīng)后的油氣逆向接觸,原油中的輕組分汽化、上升,經(jīng)分餾塔將原油中的輕質(zhì)油分離并作為產(chǎn)品從側(cè)線抽出,原油重組分在分餾塔底部與重蠟油混合后進(jìn)入加熱爐輻射段,迅速加熱至500 ℃后再進(jìn)入焦炭塔,原油重組分在焦炭塔中發(fā)生熱脫酸、裂化和縮合生焦反應(yīng)。因此,蘇丹煉油廠的熱分解脫酸裂化裝置不僅具備高酸原油熱分解脫酸的功能,還同時(shí)具備常壓蒸餾和延遲焦化的雙重功能,可節(jié)省常壓蒸餾裝置的投資以及生產(chǎn)運(yùn)營成本,實(shí)現(xiàn)短流程加工高酸原油。具體工藝流程如下:高酸原油首先經(jīng)換熱器換熱到140 ℃后,進(jìn)入四級(jí)電脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽、脫水,脫鹽后的原油經(jīng)換熱器換熱達(dá)到180 ℃,進(jìn)入原油緩沖罐進(jìn)行閃蒸,得到的石腦油輕組分通過緩沖罐氣升線直接進(jìn)入分餾塔,經(jīng)過閃蒸后的原油再經(jīng)換熱器換熱達(dá)到278 ℃,進(jìn)入加熱爐對(duì)流段加熱至320 ℃,并進(jìn)入分餾塔與來自焦炭塔的油氣逆向接觸,原油中的汽油、柴油組分汽化,與反應(yīng)油氣一并進(jìn)入分餾塔進(jìn)行蒸餾分離,得到氣體、汽油、柴油、蠟油,分餾塔塔底的原油重組分與裂化得到的重蠟油混合,再進(jìn)入加熱爐輻射段加熱至500 ℃后進(jìn)入焦炭塔,混合原料發(fā)生石油酸的分解、原料的裂化和縮合反應(yīng)。
蘇丹煉油廠的熱分解脫酸裂化裝置的總加工能力為2.0 Mt/a,分為兩期建設(shè)投產(chǎn),一期加工能力為0.8 Mt/a,二期加工能力為1.2 Mt/a,采用兩爐四塔方式,兩期裝置各配套獨(dú)立的分餾系統(tǒng),共用一套吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和產(chǎn)品脫硫系統(tǒng)。一期生產(chǎn)周期為36 h,焦高維持在14 m,二期生產(chǎn)周期為24 h,焦高維持在17 m。
3.2 主要工藝參數(shù)
蘇丹煉油廠熱分解脫酸裂化裝置的主要工藝參數(shù)見表8。
表8 熱分解脫酸裂化裝置的主要工藝參數(shù)
3.3 產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)
在反應(yīng)溫度為500 ℃、循環(huán)比為0.2時(shí)主要產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)見表9~表13。
表9 熱分解脫酸裂化裝置的產(chǎn)品分布
從表9可以看出,F(xiàn)ulla原油經(jīng)過熱分解脫酸裂化后,液體收率達(dá)到80%以上,輕質(zhì)油收率達(dá)到64.31%,其中汽油、柴油收率分別為19.64%和44.67%,蠟油收率為16.45%,由于原油中的直餾汽油、柴油經(jīng)主分餾塔分離后混入了汽油、柴油產(chǎn)品中,按照原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾結(jié)果扣除原油中的直餾汽油、柴油后,原油經(jīng)過熱分解脫酸裂化反應(yīng)后實(shí)際轉(zhuǎn)化生成了19.24%的汽油、35.89%的柴油,液體收率達(dá)到71.58%。與普通減壓渣油延遲焦化的產(chǎn)品分布類似[7],熱分解脫酸裂化工藝的輕質(zhì)油收率和總液體收率較高,氣體、焦炭以及蠟油產(chǎn)率相對(duì)較低。
從表10可以看出:熱分解脫酸裂化的汽油產(chǎn)品酸值為0.04 mgKOH/g,脫酸率達(dá)到99%以上(與直餾汽油酸值相比);汽油產(chǎn)品的組成與普通焦化汽油類似,即烯烴和烷烴含量高,環(huán)烷烴和芳烴含量低,烷烴和烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到80%以上,環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別只有14.16%和5.50%;汽油產(chǎn)品的硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為284μg/g和70μg/g,溴值為60.2 gBr/(100 mL),比普通減壓渣油延遲焦化穩(wěn)定汽油的硫、氮含量低,溴值基本相當(dāng),但是要作為重整原料、汽油調(diào)合組分以及合成氨原料的話,仍需進(jìn)行加氫精制。
表10 熱分解脫酸裂化裝置的汽油產(chǎn)品性質(zhì)
表11 熱分解脫酸裂化裝置的柴油產(chǎn)品性質(zhì)
從表11可以看出,熱分解脫酸裂化的柴油產(chǎn)品酸值為0.71 mgKOH/g,脫酸率達(dá)到76.41%(與直餾柴油酸值相比),十六烷值為51,硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為590μg/g和617μg/g,溴值為19.09 gBr/(100 mL),鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3μg/g,與普通減壓渣油延遲焦化穩(wěn)定汽油相比,硫和氮含量較低、溴值較低、鈣含量較高,需經(jīng)加氫精制后才能作為柴油調(diào)合組分。
表12 熱分解脫酸裂化裝置的蠟油產(chǎn)品性質(zhì)
從表12可以看出,熱分解脫酸裂化的蠟油產(chǎn)品酸值為1.56 mgKOH/g,脫酸率達(dá)到84.97%(與直餾蠟油酸值相比),密度(15 ℃)為904.1 kg/m3,硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 160μg/g和1 566μg/g,與普通減壓渣油延遲焦化蠟油相比,密度小、硫和氮含量較低。熱分解脫酸裂化蠟油的堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000μg/g左右,當(dāng)采用催化裂化工藝加工此類蠟油時(shí),需要考慮其中的堿性氮對(duì)重油催化裂化催化劑活性的影響,如果能在加工前進(jìn)行加氫精制處理,催化裂化的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率都會(huì)顯著增加;當(dāng)作為加氫裂化原料時(shí),摻入量仍然受到氮含量的限制,如果對(duì)此類蠟油先進(jìn)行加氫精制,再進(jìn)行加氫裂化反應(yīng),不僅可以提高蠟油的裂化性能,還可以避免催化劑失活[19]。
表13 熱分解脫酸裂化裝置的焦炭性質(zhì)
由表13可以看出,熱分解脫酸裂化的焦炭中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.37%,灰分為2.07%,揮發(fā)分為7.49%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.18%,與普通減壓渣油延遲焦化的焦炭相比,硫含量低、揮發(fā)分和水含量相當(dāng),但灰分大幅提高,其主要原因是Fulla原油含有大量的鈣,大部分鈣經(jīng)過焦化反應(yīng)后沉積在焦炭中,因此這種焦炭不能作為制作石墨電極的原料,但可以作為鍋爐燃料。
3.4 脫酸效果
采用熱分解脫酸裂化技術(shù)加工Fulla原油的主要目的是利用石油酸的熱分解特性降低油品酸值,為了量化表示該技術(shù)的脫酸效果,對(duì)脫酸率進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見表14。由表14可以看出,F(xiàn)ulla原油經(jīng)過熱分解脫酸裂化后,脫酸率達(dá)到92%以上,說明熱分解脫酸裂化技術(shù)可以有效降低油品的酸值。
表14 Fulla原油熱分解脫酸裂化的脫酸效果
(1) 熱分解脫酸的小試和中試結(jié)果表明,F(xiàn)ulla原油可以采用熱分解的方法降低酸值,較高的反應(yīng)溫度和高循環(huán)比均有利于降低原油酸值,但循環(huán)比提高時(shí)脫酸率提高的幅度不大,當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃、循環(huán)比為0.3時(shí),脫酸率達(dá)到99%以上。
(2) 蘇丹煉油廠的熱分解脫酸裂化裝置利用普通延遲焦化裝置的加熱爐對(duì)流段代替常壓蒸餾裝置的常壓加熱爐,利用分餾塔代替常壓蒸餾塔,因此,該工藝同時(shí)具有常壓蒸餾和延遲焦化的功能,縮短了加工流程,減少了投資,降低了加工成本。
(3) 蘇丹煉油廠的熱分解脫酸裂化裝置以Fulla原油為原料,在反應(yīng)溫度為500 ℃、循環(huán)比為0.2的條件下,液體收率達(dá)到80%以上,輕質(zhì)油收率達(dá)到64.31%,其中汽油、柴油收率分別為19.64%和44.67%(包括直餾汽油和直餾柴油),蠟油收率為16.45%,焦炭產(chǎn)率為14.89%,總脫酸率達(dá)到92%以上,可以明顯降低產(chǎn)品酸值。
致謝: 感謝中國石化石油化工科學(xué)研究院第六研究室在蘇丹高酸原油熱裂化性能的初步研究過程中給予的大力支持與幫助,也感謝中國石油華東勘察設(shè)計(jì)院在設(shè)計(jì)工作中所付出的艱辛和努力。
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THERMAL CRACKING DEACID TECHNOLOGY FOR SUDAN HIGH ACID CRUDE OIL AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION
Wang Weiran1, 2, Zhao Shaoyou2, Tan Xiyu2, Zhang Fan2
(1.ChinaOilandGasDevelopmentCompany,Beijing, 100034; 2.KhartoumRefineryCompanyLtd.)
Investigations on acid distribution of Sudan crude and on thermal cracking acid-removing technology were conducted in the lab-scale and pilot plant devices. The technology developed was commercialized in Sudan refinery. The results show that high temperature and high circulation ratio can improve deacid efficiency, the acid removal reaches above 99% at the temperature about 500 ℃ and circulation ratio of the feed to gas oil about 0.3. The technology developed and applied in Sudan refinery for processing high total acid number (TAN) heavy crude has crude atmospheric distillation and delayed coking functions besides acid-removing. The commercial results show that the deacid rate is above 92%, the liquid yield and light oil yield reaches 80% and 64.31% respectively, the TAN of products drops sharply.
high acid crude oil; thermal decomposition; thermal cracking; deacid
2015-05-22; 修改稿收到日期: 2015-07-01。
王為然,博士,高級(jí)工程師,從事煉油廠的生產(chǎn)運(yùn)行和技術(shù)管理工作。
王為然,E-mail::baggiowhp@163.com。