苑少軍，任天華，王夢瑤，周嘉文

(1.中國海油煉化有限責任公司惠州分公司，廣東 惠州 516086；2.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室)

蓬萊與達里亞減壓餾分的催化裂化反應規(guī)律

苑少軍1，任天華2，王夢瑤2，周嘉文2

(1.中國海油煉化有限責任公司惠州分公司，廣東 惠州 516086；2.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室)

利用小型固定流化床實驗裝置考察了蓬萊與達里亞減壓餾分(VGO)的催化裂化反應性能，研究了反應溫度、劑油比、空速和水油比對產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：輕油收率隨反應溫度與劑油比的減小以及空速與水油比的增大而增大；在反應溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1和水油質(zhì)量比0.08的工業(yè)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為92.18%，輕油收率為62.62%，總液體收率為81.71%，達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為94.14%，輕油收率為64.14%，總液體收率為82.63%；在反應溫度490 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速25 h-1和水油質(zhì)量比0.10的較優(yōu)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為91.98%，輕油收率為66.54%，總液體收率為84.09%，達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為93.59%，輕油收率為70.98%，總液體收率為84.86%。總體來說，達里亞VGO的裂化性能優(yōu)于蓬萊VGO。

催化裂化 減壓餾分 反應規(guī)律

隨著汽油、柴油等輕質(zhì)油品需求的增長，以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的加劇，加工重質(zhì)、劣質(zhì)原油來生產(chǎn)清潔燃料或高附加值石化產(chǎn)品對煉油工業(yè)具有重要意義[1]。重質(zhì)劣質(zhì)原油中，高酸原油產(chǎn)量增長迅速，2014年我國高酸原油產(chǎn)量約為57.0 Mt/a，占原油總產(chǎn)量的30%左右[2]。雖然高酸原油加工困難，但供應充足，價格低，因而加工高酸原油是我國煉油企業(yè)控制成本的重要手段之一[3]。蓬萊原油是我國渤海油田所產(chǎn)的典型高酸低硫重質(zhì)原油。蓬萊原油和達里亞原油均是中國海油煉化有限責任公司惠州分公司(簡稱惠州煉化)加工的典型原油。

趙鎖奇等[4-5]發(fā)明了一種重油加工組合工藝，可提升重油加工深度與輕質(zhì)油收率。王曉紅等[6]開發(fā)了溶劑脫瀝青-重油催化裂化組合加工工藝，可改善產(chǎn)品質(zhì)量。為提升重油的加工深度，實現(xiàn)減壓渣油資源的高效利用與多產(chǎn)輕質(zhì)油的目標，中國石油大學開發(fā)了以重油梯級分離為龍頭的組合加工工藝。重油梯級分離[7-9]是在超臨界條件下，以小分子烷烴為溶劑對重質(zhì)油進行萃取分餾[10]，實現(xiàn)脫瀝青油和脫油瀝青的分離。以重油梯級分離為先導，利用催化裂化加工減壓餾分(VGO)、減壓渣油的輕脫瀝青油(LDAO)是提高輕油收率的有效途徑。有研究表明，催化裂化產(chǎn)物分布隨原料性質(zhì)的不同而變化[11]，高浩華等[12]研究了重油中不同餾程范圍餾分的裂化性能，同樣發(fā)現(xiàn)原料性質(zhì)影響裂化產(chǎn)物分布。

為配合惠州煉化重油梯級分離組合加工方案的開發(fā)，本研究針對惠州煉化催化裂化裝置的兩種典型原料(蓬萊VGO與達里亞VGO)，考察反應溫度、劑油比、空速、水油比等操作條件對裂化產(chǎn)物分布的影響，為組合加工工藝的開發(fā)以及催化裂化裝置的優(yōu)化操作提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 原料和催化劑

實驗原料為蓬萊VGO與達里亞VGO，其基本性質(zhì)見表1。實驗所用催化劑為惠州煉化的催化裂化平衡催化劑，其性質(zhì)見表2。

1.2 實驗裝置

催化裂化實驗采用如圖1所示的小型固定流化床裝置。將一定量的平衡催化劑裝入反應器內(nèi)，用平流泵將蒸餾水打入蒸汽爐加熱為過熱水蒸氣，經(jīng)預熱爐預熱后進入反應器，從插入反應器底部的進料管高速噴出，然后反吹上升使催化劑處于流化狀態(tài)。當反應器加熱到預定溫度時，原料油由雙柱塞泵泵入，由水蒸氣夾帶經(jīng)過預熱爐后進入反應器，從反應器底部的進料管高速噴出，與流化的催化劑接觸反應。裂化反應后的油氣經(jīng)兩級冷凝分離出液體和氣體，液體產(chǎn)物用分液漏斗分出有機相和水相，有機相稱重后取樣分析；裂化氣體用排飽和食鹽水集氣法收集，得出氣體體積，并用氣袋取樣分析。

表1 蓬萊VGO與達里亞VGO的性質(zhì)

表2 催化裂化平衡催化劑的性質(zhì)

圖1 小型固定流化床催化裂化實驗裝置流程示意1—恒溫箱； 2—蒸汽爐； 3—原料油； 4—電子天平； 5—進油泵； 6—貯水瓶； 7—進水泵； 8—預熱爐； 9—加熱爐； 10—反應器； 11—熱電偶； 12—催化劑進出口； 13—過濾器； 14—冷凝器； 15—液體產(chǎn)物收集器； 16—集氣瓶； 17—接水器； 18—氣袋

1.3 產(chǎn)物分析

收集的裂化氣體通過Agilent 6890煉廠氣分析儀進行氣相色譜分析，可得到各組分的體積百分組成，然后根據(jù)理想氣態(tài)方程求得裂化氣各組分的質(zhì)量分數(shù)。收集的液體產(chǎn)物通過Agilent 6890N型氣相色譜儀進行模擬蒸餾，其中小于200 ℃餾分為汽油，200～350 ℃餾分為柴油，大于350 ℃餾分為重油，得到汽油、柴油和重油的質(zhì)量分數(shù)。采用HWF-900高頻紅外碳硫分析儀測定反應后沉積在催化劑表面上的炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對產(chǎn)物分布的影響

在劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1、水油質(zhì)量比0.08的操作條件下，在反應溫度490～510 ℃的范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應性能，結(jié)果見表3。由表3可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在91%以上，反應溫度對其影響不大，且達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨反應溫度的升高，干氣、液化氣和焦炭收率均呈增大趨勢，汽油收率呈減小趨勢，柴油收率變化不大；達里亞VGO的殘?zhí)枯^高，致使其焦炭收率比蓬萊VGO的略高；隨反應溫度的升高，兩種原料的總液體收率均減小，輕油收率均增大，且達里亞VGO的總液體收率和輕油收率高于蓬萊VGO的總液體收率和輕油收率。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較低的反應溫度有利。

表3 反應溫度對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.2 劑油比對產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度500 ℃、質(zhì)量空速20 h-1、水油質(zhì)量比0.08的操作條件下，在劑油質(zhì)量比5～7范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應性能，結(jié)果見表4。劑油比增大意味著單位原料接觸到的催化劑量增多，催化裂化反應加劇。由表4可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，劑油比對其影響不大，達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨劑油比的增大，干氣、液化氣和焦炭收率表現(xiàn)出增大趨勢，汽油收率變化不大，柴油收率呈減小趨勢；蓬萊VGO的總液體收率變化不大，達里亞VGO的總液體收率呈下降趨勢；兩種原料的輕油收率均呈下降趨勢；達里亞VGO的總液體收率和輕油收率高于蓬萊VGO的總液體收率和輕油收率。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較低的劑油比有利。

表4 劑油比對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.3 空速對產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、水油質(zhì)量比0.08的操作條件下，在質(zhì)量空速15～25 h-1的范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應性能，結(jié)果見表5。空速的增加意味著原料油與催化劑接觸時間縮短，降低了裂化反應深度以及二次裂化反應的可能性。由表5可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在92%以上，空速對其影響不大，達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨空速的增大，干氣和汽油收率表現(xiàn)出增加趨勢，液化氣和焦炭收率呈減小趨勢，柴油收率變化不大；兩種原料的總液體收率和輕油收率總體呈增加趨勢，達里亞VGO的總液體收率和輕油收率高于蓬萊原油的總液體收率和輕油收率。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較高的空速有利。

表5 空速對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.4 水油比對產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1的操作條件下，在水油質(zhì)量比0.06～0.10范圍內(nèi)考察蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應性能，結(jié)果見表6。水油比增大可降低反應體系的烴分壓，有利于裂化反應的進行。由表6可見：兩種VGO的轉(zhuǎn)化率均在92%以上，水油比對其影響不大，達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率略大于蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率；隨水油比的增大，干氣、液化氣和焦炭收率均表現(xiàn)出減小趨勢，汽油和柴油收率呈增大趨勢，兩種原料的總液體收率和輕油收率總體呈增大趨勢。從多產(chǎn)輕油的角度考慮，較大的水油比有利。

表6 水油比對VGO催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

2.5 蓬萊VGO與達里亞VGO裂化性能對比

在反應溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1、水油質(zhì)量比0.08的工業(yè)操作條件下，對比蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應性能，結(jié)果見表7。由表7可見：相比于蓬萊VGO，達里亞VGO的干氣與液化氣收率較低，汽油與焦炭收率較高，二者的柴油收率相近；達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率高1.96百分點，總液體收率高0.92百分點，輕油收率高1.52百分點。

表7 工業(yè)操作條件下VGO的催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

在反應溫度490 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速25 h-1、水油質(zhì)量比0.10的較優(yōu)操作條件下，對比蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應性能，結(jié)果見表8。由表8可見：相比于蓬萊VGO，達里亞VGO的干氣與液化氣收率較低，汽油與焦炭收率較高，二者的柴油收率相近；達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率高1.61百分點，總液體收率高0.77百分點，輕油收率高4.44百分點。相比于工業(yè)操作條件，在優(yōu)化的操作條件下，蓬萊VGO的總液體收率增加2.38百分點，輕油收率增加3.92百分點；達里亞VGO的總液體收率增加2.23百分點，輕油收率增加6.84百分點。

表8 優(yōu)化操作條件下VGO的催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布

3 結(jié) 論

(1) 對于蓬萊VGO與達里亞VGO的催化裂化反應，干氣收率隨反應溫度、劑油比和空速的增大以及水油比的減小而增大；液化氣和焦炭收率均隨反應溫度與劑油比的增大以及空速和水油比的減小而增大；汽油收率隨反應溫度的降低以及空速和水油比的增大而增大，劑油比對其影響不大；柴油收率隨劑油比的減小和水油比的增大而增大，反應溫度與空速對其影響不大。輕油收率隨反應溫度與劑油比的減小以及空速與水油比的增大而增大。適當降低反應溫度與劑油比，以及增大空速和水油比，能夠提高輕油收率。

(2) 在反應溫度500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速20 h-1和水油質(zhì)量比0.08的工業(yè)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為92.18%，輕油收率為62.62%，總液體收率為81.71%；達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為94.14%，輕油收率為64.14%，總液體收率為82.63%。

(3) 在反應溫度490 ℃、劑油質(zhì)量比5、質(zhì)量空速25 h-1和水油質(zhì)量比0.10的較優(yōu)操作條件下，蓬萊VGO的轉(zhuǎn)化率為91.98%，輕油收率為66.54%，總液體收率為84.09%；達里亞VGO的轉(zhuǎn)化率為93.59%，輕油收率為70.98%，總液體收率為84.86%。

(4) 達里亞VGO的裂化性能優(yōu)于蓬萊VGO。

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CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF PENGLAI AND DALIYA VACUUM GAS OILS

Yuan Shaojun1， Ren Tianhua2， Wang Mengyao2， Zhou Jiawen2

(1.CNOOCOil&PetrochemicalsCo.Ltd.，Huizhou，Guangdong516086； 2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing))

The catalytic cracking performance of Penglai and Daliya vacuum gas oils (VGO) was investigated in a fixed fluidized bed. The influence of reaction temperature (T)， catalyst to oil weight ratio (C/O)， weight hourly space velocity (WHSV) and steam to oil weight ratio (S/O) on the distribution of the cracking products was studied. The yield of light oils increases with decreased reaction temperature and C/O and with increased WHSV and S/O. At the industrial operating conditions (T=500 ℃， C/O=6， WHSV=20 h-1， S/O=0.08)， the conversion， light oil yield and total liquid yield of Penglai VGO reach 92.18%， 62.62% and 81.71%， respectively， and those of Daliya VGO are 94.14%， 64.14% and 82.63%， respectively. At the optimal operating conditions (T=490 ℃， C/O=5， WHSV=25 h-1， S/O=0.10)， the conversion， light oil yield and total liquid yield of Penglai VGO is up to 91.98%， 66.54% and 84.09%， respectively， and those of Daliya VGO are 93.59%， 70.98% and 84.86%， respectively. It is concluded that the cracking performance of Daliya VGO is better than that of Penglai VGO.

catalytic cracking； vacuum gas oil； reaction performance

2015-05-12； 修改稿收到日期： 2015-07-23。

苑少軍，碩士，高級工程師，從事石油化工技術管理工作。

苑少軍，E-mail：yuanshj@cnooc.com.cn。

中國海洋石油總公司項目(CNOOC-KJ125ZDXM15-LH006LH12)、國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目(2012CB215001)與教育部新世紀優(yōu)秀人才項目(NCET-12-0970)。