張倩倩，鄧文安，李 傳，沐寶泉

(1.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

不同有機(jī)鉬催化劑在重油加氫反應(yīng)中的差異及其原因初探

張倩倩1，2，鄧文安2，李 傳2，沐寶泉2

(1.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

在實(shí)驗(yàn)室合成了3種具有代表性有機(jī)鉬催化劑，分別為不含硫有機(jī)鉬(CAT-MoI)、含硫粉末狀有機(jī)鉬(CAT-MoII)和含硫油狀有機(jī)鉬(CAT-MoIII)。在相同反應(yīng)條件下，在高壓釜中模擬渣油懸浮床加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，3種有機(jī)鉬抑焦性能由高到低的順序?yàn)镃AT-MoIII>CAT-MoII>CAT-MoI。以減壓餾分油為硫化介質(zhì)，將3種有機(jī)鉬在375 ℃下硫化60 min，將分散在減壓餾分油中的硫化物分別進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)、冷場掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和馬爾文動(dòng)態(tài)光散射(DLS)表征。結(jié)果表明：CAT-MoIII生成硫化物的分散度最高、結(jié)晶度最低、粒徑最小，CAT-MoI生成硫化物的結(jié)晶度最高，粒徑最大。

渣油 油溶性催化劑 加氫裂化 硫化

近年來，全球的石油資源呈現(xiàn)重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢，在未來的石油加工中，重油的加工比例將越來越大[1]，如何提高重油深加工能力的問題已迫在眉睫。渣油懸浮床加氫工藝具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率及脫金屬率高、空速大、無床層堵塞等優(yōu)點(diǎn)，可以加工各種劣質(zhì)渣油[2]。該工藝既能適用低金屬、低硫、低殘?zhí)康脑图庸?，同時(shí)對高氮、高金屬、高硫、高黏度、高酸值、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)重油輕質(zhì)化加工也非常有效，因此如何開發(fā)出高活性分散型催化劑成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[3]。劉晨光等[4-5]對多種油溶性催化劑進(jìn)行了渣油加氫裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)催化劑的抑制生焦能力從大到小順序?yàn)槎榛虼被姿徙f>二烷基二硫代氨基甲酸鉬>環(huán)烷酸鎳>環(huán)烷酸鈷>環(huán)烷酸鐵，催化劑的分散度越高，催化活性越高。周家順等[6]以孤島減壓渣油為原料，研究發(fā)現(xiàn)鈷、鉬、鎳、鐵系列催化劑對加氫裂化反應(yīng)均有一定的作用，其中鉬系效果最好；使用高壓釜加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)二烷基二硫代氨基甲酸鉬和二烷基二硫代氨基甲酸鉬都具有一定的抑焦能力。研究者們在分散型催化劑方面做了大量的探索[4-9]，但未能對同源催化劑抑焦性能差異的原因進(jìn)行深入揭示。本課題選擇有機(jī)鉬催化劑為研究對象，根據(jù)含硫及外觀形態(tài)將有機(jī)鉬分為不含硫有機(jī)鉬(CAT-MoI)、含硫粉末狀有機(jī)鉬(CAT-MoII)和含硫油狀有機(jī)鉬(CAT-MoIII)。采用克拉瑪依常壓渣油為原料進(jìn)行渣油懸浮床加氫實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)抑焦性能，從硫化物的形態(tài)探索有機(jī)鉬抑焦性能差異的原因，為重油懸浮床加氫催化劑的選擇提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油性質(zhì)

以克拉瑪依常壓渣油(大于350 ℃餾分，以下簡稱KLAR)為懸浮床加氫實(shí)驗(yàn)原料，主要物化性質(zhì)見表1。由表1可見，KLAR密度較小、灰分和瀝青質(zhì)含量較低，但黏度較大，是一種難加工的劣質(zhì)油。

表1 KLAR的主要物化性質(zhì)

1.2 渣油懸浮床加氫模擬實(shí)驗(yàn)

將150 g KLAR與150μg/g有機(jī)鉬(以鉬元素計(jì)量)加入分散杯中，在高速攪拌機(jī)中攪拌分散15 min，不含硫有機(jī)鉬CAT-MoI加入單質(zhì)硫作硫化劑，CAT-MoII和CAT-MoIII不需要加硫粉，與分子中的硫元素結(jié)合生成硫化物屬自硫化催化劑。將分散后的油樣置于FTX2型500 mL磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，氫初壓7.0 MPa，程序升溫至430 ℃反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后將釜體急冷至常溫，取液相產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，分離出石腦油(小于180 ℃餾分)、常壓餾分油(180～350 ℃餾分)、減壓餾分油(350～480 ℃餾分)及減壓渣油(大于480 ℃餾分)，并計(jì)算各產(chǎn)物的收率。用甲苯抽提減壓渣油，所得甲苯不溶物分離干燥后即為焦炭，計(jì)算反應(yīng)的生焦率。

1.3 硫化反應(yīng)

以減壓餾分油(簡稱VGO)為硫化介質(zhì)，其基本性質(zhì)見表2。將有機(jī)鉬加入硫化介質(zhì)中，經(jīng)高速攪拌機(jī)混合均勻后，在FTX2型500 mL磁力攪拌高壓釜中進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，其中不含硫有機(jī)鉬CAT-MoI加入單質(zhì)硫作硫化劑，CAT-MoII和CAT-MoIII不需要加硫粉，在375 ℃氫初壓7.0 MPa下反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后，將分散在VGO中的硫化物進(jìn)行離心分離，并用甲苯?jīng)_洗至洗滌液無色，氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥，得到的固體物質(zhì)即為硫化物。

表2 減壓餾分油性質(zhì)

1.4 硫化物的分析表征

采用D/MAX-IIIA型X射線衍射儀(衍射源為Cu Kα，λ=1.540 6×10-10m)對樣品進(jìn)行XRD表征；采用日本電子JEM-2100 UHR型透射電子顯微鏡(TEM)和日本日立公司S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硫化物的微觀形貌；采用馬爾文ZEN3600動(dòng)態(tài)光散射納米分析儀(DLS)分析硫化物顆粒直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油懸浮床加氫實(shí)驗(yàn)

為更好評(píng)價(jià)有機(jī)鉬的抑焦性能，引用參數(shù)K表征單位生焦下的轉(zhuǎn)化率；K=小于480 ℃收率/生焦率。在相同的反應(yīng)條件下，K值越大，表明催化劑抑焦性能越好[10]。在反應(yīng)溫度為430 ℃、氫初壓為7 MPa的條件下，以CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII為催化劑，KLAR懸浮床加氫裂化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出：無催化劑存在下的臨氫熱裂化反應(yīng)的生焦率高達(dá)2.67%，K值為27.35；在CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII存在下，生焦率分別為1.20%，0.81%，0.60%，K值分別為60.00，85.99，111.27，K值由小到大的順序?yàn)镃AT-MoICAT-MoII>CAT-MoI。有機(jī)鉬的存在能夠有效抑制焦炭的生成；與臨氫熱裂化反應(yīng)相比，反應(yīng)產(chǎn)物的生焦量及小于180 ℃餾分收率偏低，焦炭的H/C摩爾比及180～480 ℃餾分收率偏高。這主要是因?yàn)樵蛻腋〈布託淞鸦磻?yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，主要發(fā)生大分子的裂解、縮合和不飽和烴的加氫反應(yīng)，有機(jī)鉬催化劑能生成具有催化活性的MoS2，將氫氣活化成氫自由基，湮滅和飽和大分子自由基，在抑制芳烴環(huán)大分子自由基縮聚的同時(shí)，也抑制了大分子側(cè)鏈斷裂生成小分子的反應(yīng)，從而起到抑制熱裂化反應(yīng)的作用[11-12]。

表3 幾種鉬源催化劑加氫裂化產(chǎn)物分布

2.2 硫化物的分析表征

硫化物作為渣油加氫反應(yīng)的活性物質(zhì)，抑焦性能取決于其活性物質(zhì)的粒徑大小和化學(xué)組成[13]，為了進(jìn)一步探究不同有機(jī)鉬催化劑在渣油加氫反應(yīng)過程中抑焦性能差異的原因，對硫化物的微觀形貌及組成進(jìn)行分析，管翠詩等[14]研究了不同硫化介質(zhì)對硫化結(jié)果的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，高黏度的分散介質(zhì)有利于硫化物的分散。渣油的黏度高于VGO，以渣油作為硫化介質(zhì)更有利于有機(jī)鉬的分散，但渣油的結(jié)構(gòu)組成較復(fù)雜，含有金屬、硫等雜原子，為排除雜質(zhì)對硫化反應(yīng)的影響，本研究選用VGO作為硫化介質(zhì)。

2.2.1 X射線衍射分析 CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII在VGO中硫化，硫化物的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：CAT-MoI作用下生成的硫化物在2θ]為14.11°，33.33°，39.51°，58.72°的特征衍射峰分別是MoS2的(002)，(100)，(103)，(110)峰，且峰形迷散為低堆垛，成微晶態(tài)；CAT-MoII作用下生成的硫化物在2θ]為14.11°，33.33°，58.72°的特征衍射峰分別是MoS2的(002)，(100)，(110)峰，峰形較矮；CAT-MoIII作用下生成的硫化物在2θ]為14.11°、33.33°特征衍射峰只有低矮的饅頭峰和迷散寬化的背景(002)、(100)峰出現(xiàn)，較前兩種峰型低矮，可證實(shí)生成的MoS2為無定形態(tài)，結(jié)晶度最低，CAT-MoI作用下生成硫化物的結(jié)晶度較高，CAT-MoII作用下生成硫化物的結(jié)晶度居中。相對不含硫的CAT-MoI，含硫CAT-MoII、CAT-MoIII生成的MoS2的XRD特征衍射峰彌散寬化，結(jié)晶度較低；相對于粉末狀CAT-MoII，油狀CAT-MoIII更易于分散在油中，生成的MoS2結(jié)晶度較低。與有機(jī)鉬在渣油懸浮床加氫反應(yīng)中的抑焦性能相關(guān)聯(lián)，有機(jī)鉬的抑焦性能越強(qiáng)，其生成硫化物中MoS2結(jié)晶度越低。

圖1 硫化物的XRD圖譜

2.2.2 電子顯微表征 CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII在VGO中硫化，硫化物的TEM照片見圖2。由圖2可見：硫化物的TEM照片中出現(xiàn)黑色條紋為MoS2堆垛，經(jīng)過計(jì)算機(jī)統(tǒng)計(jì)黑色的平均層數(shù)及線條的平均長度，其中CAT-MoI生成的MoS2堆垛有2.8片層，平均長度為7.4 nm，層線比較明顯，說明硫化物的結(jié)晶度較高，在XRD圖譜中MoS2的特征衍射峰相對較強(qiáng)；CAT-MoIII自硫化生成MoS2堆垛有3.9片層，平均長度為14.2 nm，層狀結(jié)構(gòu)彎曲，說明硫化物的結(jié)晶度低，為低堆垛高度無序的MoS2片層結(jié)構(gòu)，呈無定型(多晶、混晶)態(tài)，故XRD圖譜中缺失MoS2的(103)和(110)峰；CAT-MoII生成的MoS2有3.1片層，層狀結(jié)構(gòu)彎曲，平均長度為9.7 nm，為無定型態(tài)。由結(jié)果可見，硫化物中MoS2堆垛層線平均層數(shù)及線長由低到高的順序?yàn)镃AT-MoI

圖2 硫化物的TEM照片

CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII在VGO中硫化，硫化物的SEM照片見圖3。用馬爾文動(dòng)態(tài)光散射(DLS)納米分析儀測定硫化物在VGO中顆粒直徑見圖4。由圖3可見，硫化物微觀形貌類似珊瑚狀，由微小球狀顆粒聚集而成，分布不均勻，相互有黏結(jié)，這些顆粒間有較大的縫隙。由圖4可見，CAT-MoI，CAT-MoII，CAT-MoIII生成硫化物在硫化油中的粒徑由大到小的順序?yàn)镃AT-MoI>CAT-MoII>CAT-MoIII。TEM照片觀察到粒徑要大于DLS測得的粒徑，這是因?yàn)榱蚧锏耐獗砻姹挥袡C(jī)物質(zhì)包裹，雖然用甲苯多次清洗，但因粒徑較小，表面能較高，仍然會(huì)吸附硫化介質(zhì)，在離心分離的過程中這些顆粒團(tuán)聚在一起。而采用DLS技術(shù)檢測硫化物分散在硫化油中的粒徑，未發(fā)生團(tuán)聚，測得的粒徑較小[15]。這些顆粒為加氫反應(yīng)提供了較大的接觸面積，直徑越小，比表面積越大，活性位越多，抑焦性能越好。

圖3 硫化物的SEM照片

圖4 硫化物的粒徑分布▲—CAT-MoI； ●—CAT-MoII； ■—CAT-MoIII

圖5 MoS2生成過程示意

有機(jī)鉬分散硫化過程示意見圖5。不含硫有機(jī)鉬CAT-MoI經(jīng)過分散、受熱分解后再與硫化劑接觸才能形成硫化物。CAT-MoII、CAT-MoIII分散后，借助分子內(nèi)硫元素硫化，受熱直接硫化生成MoS2。從XRD圖譜、SEM照片及DLS粒徑分析結(jié)果可知，自硫化生成硫化物的分散性能優(yōu)于不含硫有機(jī)鉬，粒徑和結(jié)晶度較低，這是因?yàn)榉肿又泻?，不需要借助任何固態(tài)或液態(tài)的含硫單質(zhì)或化合物，在受熱轉(zhuǎn)化時(shí)分子內(nèi)部貢獻(xiàn)出硫與鉬結(jié)合即能生成硫化物，如反應(yīng)(3)所示；自身不含硫有機(jī)鉬需要與生成的H2S反應(yīng)生成MoS2，如反應(yīng)(1)(2)所示。

(1)

(2)

(3)

由動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測得的數(shù)據(jù)可知，CAT-MoIII的硫化物粒徑較CAT-MoII的硫化物小，這是因?yàn)榉勰钣袡C(jī)鉬在渣油中的分散性不如油態(tài)有機(jī)鉬，生成的硫化物粒徑較大，在懸浮床加氫自硫化催化劑中，油態(tài)催化劑的抑焦性能優(yōu)于粉末態(tài)催化劑。

3 結(jié) 論

(1) 在重油懸浮床加氫裂化體系中，有機(jī)鉬催化劑的抑焦性能由高到低的順序?yàn)镃AT-MoIII>CAT-MoII>CAT-MoI，即自硫化有機(jī)鉬抑焦性能優(yōu)于不能自硫化有機(jī)鉬；同為自硫化催化劑，油狀有機(jī)鉬抑焦性能優(yōu)于粉末狀有機(jī)鉬。

(2) 硫化物的分散性和結(jié)晶度是影響催化劑活性的重要原因，分散性越好，硫化物結(jié)晶度越低，粒徑越小，其重油懸浮床加氫抑焦性能越好。與不含硫有機(jī)鉬相比，自硫化有機(jī)鉬作用下生成的硫化物粒徑較小，分散性較好，結(jié)晶度較低，有較強(qiáng)的加氫抑焦性能。

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BEHAVIORS OF ORGANIC Mo CATALYSTS IN HEAVY OIL HYDROTREATING AND ITS REASON ANALYSIS

Zhang Qianqian1，2， Deng Wen’an2， Li Chuan2， Mu Baoquan2

(1.LuoyangRuizepetrochemicalCo.LTD，Luoyang，Henan471003；2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Huadong))

Three kinds of organic molybdenum catalysts： molybdenum catalyst without sulfur (CAT-MoI)， powder molybdenum catalyst with sulfur (CAT-MoII)， and oily molybdenum catalyst with sulfur (CAT-MoIII) were synthesized. The performance of these catalysts in residue hydrocracking was investigated in an autoclave at the initial H2pressure of 7 MPa， 430 ℃. The results show that the inhibition of coke formation enhances in the order of CAT-MoI

residue； oil-soluble catalysts； hydrocracking； sulfurization

2014-11-17； 修改稿收到日期： 2015-01-07。

張倩倩，碩士，主要從事渣油懸浮床加氫催化劑的研究工作。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

教育部自主創(chuàng)新科研計(jì)劃新項(xiàng)目(No.14CX06040A)資助。