申桂英

殺菌劑又稱殺生劑、殺菌滅藻劑、殺微生物劑等，通常是指能有效控制或殺死水系統(tǒng)中的微生物——細(xì)菌、真菌和藻類的化學(xué)制劑。按照活性成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，可以分為活性氯化物、無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)酸鹽、季銨鹽、苯酚類、有機(jī)硫化合物、有機(jī)金屬及其他。2014年，全球消費(fèi)殺菌劑約135萬(wàn)噸，銷售額約65億美元。就銷售量來(lái)看，北美占1/3，中國(guó)占26%，西歐占20%，日本占3%；就銷售額來(lái)看，北美占41%，中國(guó)占20%，西歐占18%，日本占8%。

1.活性氯化物

用做殺菌劑的活性氯化物有氯代異氰尿酸鹽、鹵代乙內(nèi)酰脲、氯代胺類，其中氯代異氰尿酸是最主要品種，其消費(fèi)量占活性氯化物全球總消費(fèi)量的90%以上，主要用于泳池、水療池、餐具自動(dòng)清洗劑、工業(yè)水處理、漂白劑、衛(wèi)浴消毒劑和工業(yè)清洗中，工業(yè)上生產(chǎn)的氯代異氰尿酸鹽主要是三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉/鉀。溴代乙內(nèi)酰脲是另一類主要品種，也用于泳池、礦泉、工業(yè)水處理，其作為防腐劑的應(yīng)用也在增長(zhǎng)中。

2014年，世界消費(fèi)氯代異氰尿酸鹽殺菌劑超過(guò)30萬(wàn)噸，其中北美消費(fèi)14萬(wàn)噸，中國(guó)消費(fèi)11萬(wàn)噸，西歐消費(fèi)3.5萬(wàn)噸，日本不到1萬(wàn)噸，用于泳池和水療池的量占80%～90%。

因含氯產(chǎn)品在應(yīng)用中面臨二噁英排放問(wèn)題，含溴產(chǎn)品將來(lái)可能會(huì)替代其部分市場(chǎng)。

2.無(wú)機(jī)化合物

目前廣泛使用的無(wú)機(jī)化合物殺菌劑是鉻砷酸銅（CCA）和硼酸鹽。CCA和硼酸鹽主要用于木材防腐。銀是幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)人們就使用的殺菌劑，目前市場(chǎng)上也有多種含有陰離子的配方產(chǎn)品，如巴斯夫的Irgaguard、科萊恩的Sanitized、美利肯的AlphaSan、AgION公司的AgION、諾貝爾生物材料公司的X-static和東亞合成的Novaron等。

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以及木材防腐技術(shù)的不斷創(chuàng)新，新的木材防腐劑不斷問(wèn)世，CCA木材防腐劑正逐漸被其他類型的木材防腐劑所代替，如氨溶砷酸銅鋅、氨溶砷酸銅、酸性鉻酸銅、氟鉻砷酚、氨溶烷基銅銨、檸檬酸銅、銅唑和烷基胺類化合物等在木材防腐市場(chǎng)占據(jù)著越來(lái)越重要的市場(chǎng)份額。

加鉻砷酸銅是一種非石油基產(chǎn)品，但有毒性，目前在世界范圍內(nèi)正逐步退出市場(chǎng)。銀抗菌劑特別是納米銀因存在毒性問(wèn)題，可能對(duì)人類健康有潛在威脅。

3.有機(jī)酸類

有機(jī)酸類殺菌劑的主要品種有丙酸鈣、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀，作用機(jī)理是抑制微生物生長(zhǎng)而非殺滅他們。脫氫乙酸鈉和對(duì)羥基苯甲酸也屬于這類殺菌劑，但用量較小。有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽類殺菌劑主要用于食品領(lǐng)域。

2014年，世界消費(fèi)有機(jī)酸類殺菌劑超過(guò)30萬(wàn)噸，其中西歐消費(fèi)13萬(wàn)噸，中國(guó)消費(fèi)11萬(wàn)噸，北美消費(fèi)8萬(wàn)噸，日本在1萬(wàn)噸左右。

4.季銨鹽

許多季銨鹽具有殺菌活性，如烷基芐基二甲基氯化銨（ABDM）、二烷基二甲基氯化銨（DADM）和烷基三甲基氯化銨等。季銨鹽類殺菌劑用途廣泛，包括泳池、冷卻水塔和石油開(kāi)采等。為得到更好的殺菌效果，國(guó)內(nèi)很多單位在研究各種雙季銨鹽類殺菌劑，如吡啶型雙季銨鹽殺菌劑具有良好的殺菌活性，有望應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水處理中。

2014年，世界消費(fèi)季銨鹽類殺菌劑約10萬(wàn)噸.其中北美消費(fèi)6萬(wàn)噸，中國(guó)消費(fèi)接近2萬(wàn)噸，西歐消費(fèi)不到2萬(wàn)噸，日本在7000噸左右。

美國(guó)市場(chǎng)消費(fèi)量較大的季銨鹽類殺菌劑是ABDM、二癸基二甲基碳酸銨和烷基二甲基對(duì)甲基芐基季銨鹽等，西歐和中國(guó)市場(chǎng)上則是ABDM和DADM，日本市場(chǎng)消費(fèi)量比較大的季銨鹽類殺菌劑有DADM、二癸基二甲基氯化銨、ABDM和十二烷基芐基二甲基氯化銨。

季銨鹽類殺菌劑比苯酚類殺菌劑安全性高、適用性好，比有機(jī)氯殺菌劑的副作用小，比松油的殺菌能力高，在一些領(lǐng)域季銨鹽類殺菌劑正在替代苯酚類殺菌劑。

5.苯酚類

苯酚類殺菌劑有五氯苯酚、對(duì)羥基苯甲酸酯、2，4，4-三氯-2-羥基二苯醚等。五氯苯酚是該類殺菌劑用量最大的化合物，主要用于木材防腐。對(duì)羥基苯甲酸酯用于化妝品、食品和醫(yī)藥，在美國(guó)化妝品領(lǐng)域的用途占90%～95%。

該類殺菌劑還包括鄰苯基苯酚、鄰苯基對(duì)氯苯酚、對(duì)氯間甲酚、對(duì)氯間二甲苯和對(duì)特戊基苯酚。這些殺菌劑主要用于工業(yè)領(lǐng)域，其他領(lǐng)域的用量較少。在二十世紀(jì)八十年代早期，這些殺菌劑已經(jīng)開(kāi)始被季銨鹽類物質(zhì)替代，季胺鹽類物質(zhì)使用更安全，氣味也小，但是在醫(yī)院里還主要使用酚類殺菌劑，因?yàn)槠淠苡行ё饔糜诮Y(jié)核菌。

6.有機(jī)硫化合物

有機(jī)硫化合物殺菌劑主要是異噻唑啉酮、二硫代氨基甲酸鹽化合物、棉?。ㄋ臍?3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮）、二（三氯甲基）砜等。常用的異噻唑啉酮類殺菌劑如5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3 -酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3 -酮和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮主要用于循環(huán)冷卻水和金屬工作液。二硫代氨基甲酸鹽化合物、棉隆和二（三氯甲基）砜主要用于水處理，特別是冷卻水塔和造紙工業(yè)的工藝水處理。二硫代氨基甲酸鹽化合物在高堿性環(huán)境下殺菌性會(huì)減弱，而異噻唑啉酮和棉隆等不受影響。異噻唑啉酮在循環(huán)水中的一般投加量為20～100mg/L。

7.有機(jī)金屬

目前，消費(fèi)量最大的有機(jī)金屬殺菌劑是季銨銅（ACQ），其由2/3的銅單乙醇胺配合物和1/3的季銨鹽組成。ACQ和另一種有機(jī)銅殺菌劑硼酸銅唑都用于木材殺菌，是CCA的替代品，主要替代CCA在非工業(yè)用途的木材處理。重要的含鋅有機(jī)金屬殺菌劑是吡啶硫酮鋅，主要用于洗發(fā)香波中，也用于油漆和涂料。

大宗化學(xué)品的生產(chǎn)公司若有配套的原料供應(yīng)是比較有競(jìng)爭(zhēng)力的，但殺菌劑生產(chǎn)公司大多外購(gòu)原料。殺菌劑的生產(chǎn)多以訂單排產(chǎn)產(chǎn)量不大，一套裝置往往可生產(chǎn)多種殺菌劑，相對(duì)于售價(jià)來(lái)說(shuō)，殺菌劑的運(yùn)輸成本較低。因此殺菌劑生產(chǎn)公司多傾向于在某一處的裝置上生產(chǎn)，產(chǎn)品則供應(yīng)全球范圍的所有客戶，例外的情況是異氰脲酸酯的氯化。

世界上主要的殺菌劑生產(chǎn)公司有大連百傲、陶氏化學(xué)、龍沙、亞什蘭、凱美科瑞亞、上野精化等。大連百傲成立于2003年，生產(chǎn)裝置位于中國(guó)的遼寧旅順和大連松木島，主要產(chǎn)品是異噻唑啉酮，服務(wù)于石油開(kāi)采、造紙、水處理等領(lǐng)域。陶氏的殺菌劑業(yè)務(wù)始于20世紀(jì)30年代，產(chǎn)品為鄰苯基苯酚，70年代又開(kāi)始生產(chǎn)2，2-二溴-3-氮川丙酰胺（DBNPA），2009年收購(gòu)羅門哈斯后進(jìn)一步擴(kuò)大產(chǎn)品范圍到異噻唑啉酮。龍沙總部位于瑞士巴塞爾，2011年收購(gòu)美國(guó)公司奧祺（Arch）后，進(jìn)入殺菌劑領(lǐng)域。龍沙在美國(guó)有3處生產(chǎn)設(shè)施，分別是喬治亞州Conley的木材殺菌劑廠、紐約州Rochester的個(gè)人護(hù)理與工業(yè)殺菌劑廠、田納西州Charleston的水處理殺菌劑廠；在歐洲的生產(chǎn)廠有3家，其中2家在英國(guó)、1家在法國(guó)；在巴西有2家生產(chǎn)公司；另外還在南非、馬來(lái)西亞、新西蘭、澳大利亞、中國(guó)的蘇州設(shè)有生產(chǎn)廠。

（摘編自《中國(guó)化工信息》）