畢富春，吳國旭（. 南開大學 元素有機化學研究所，天津 30007；. 天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 30040）

淺談農(nóng)藥隱性成分的定性分析

畢富春1，吳國旭2
（1. 南開大學 元素有機化學研究所，天津 300071；2. 天津渤海職業(yè)技術(shù)學院，天津 300402）

介紹某些農(nóng)藥隱性成分的分析方法。剖析時主要使用高效液相色譜儀和氣相色譜儀，并給出8個剖析實例。農(nóng)藥隱性成分剖析應和使用農(nóng)藥經(jīng)驗豐富者相結(jié)合，這樣可大大縮小分析范圍。

農(nóng)藥；定量分析；隱性成分；氣相色譜；高效液相色譜

畢富春， 吳國旭. 淺談農(nóng)藥隱性成分的定性分析［J］. 生物災害科學， 2015， 38（4）:354-357.

隨著高毒農(nóng)藥的禁用和國家對農(nóng)藥登記管理日益嚴格，及農(nóng)藥國標日益和國際農(nóng)藥標準的接軌，加之國家對專利知識保護的強化，使得農(nóng)藥生產(chǎn)廠家遇到了極大困難，將來農(nóng)藥發(fā)展的趨勢是，盡量淘汰那些生產(chǎn)規(guī)模小、作坊式的農(nóng)藥廠，改變目前我國約有數(shù)千家農(nóng)藥廠的不利局面。為了生存，許多廠家在已有登記證的產(chǎn)品上，為了增加藥效，爭奪市場，經(jīng)常添加一些隱含成分，具不完全統(tǒng)計，和農(nóng)藥隱性成分有關(guān)的信息高達 120 條以上［1-4］。 而這些隱含成分主要有 3 類，即高毒農(nóng)藥、新藥（未過專利期的保護品種）及一些對某種害蟲具有特效的老品種。

最近幾年作者經(jīng)常收到農(nóng)藥經(jīng)銷商、棉農(nóng)及農(nóng)藥廠送來的“特效”農(nóng)藥樣品，請求剖析有效成分。通過對 100 多個農(nóng)藥樣品的剖析，總結(jié)整理并撰寫此文，以供農(nóng)藥管理部門、科研部門以及農(nóng)藥相關(guān)單位人員參考。

1　剖析農(nóng)藥隱性成分具備的條件

一般來說，有關(guān)人員送來的“特效”藥樣，都會具有鮮明特點，比如殺什么蟲、防什么病、除什么草，這樣就給出大致的剖析范圍。作者就有這樣的經(jīng)歷，有人送來 1個殺菌劑，經(jīng)HPLC 分析，特征峰非常明顯，而作者對殺菌劑使用知識知之甚少，加之對殺菌劑分析的色譜資料積累較少，所以對該殺菌劑未能給出定性。剖析人員首先需要具備豐富的經(jīng)驗，長期從事植物保護相關(guān)工作的經(jīng)歷，并奠定了基礎(chǔ)應該掌握農(nóng)藥市場最新使用的新藥，這對剖析隱含成分。其次最好對常用的大多數(shù)農(nóng)藥有過分析經(jīng)驗，能熟練使用氣相色譜儀、液相色譜儀，了解質(zhì)譜儀的基本知識。特別是當你分析過的樣品越多，那你就越容易找出樣品的分析條件，對樣品的定性分析越快。在此方面也可參考一些作者論文［5-9］。

氣相色譜儀、液相色譜儀、紅外光譜儀能夠配合使用。最后盡量具備大量的農(nóng)藥樣品，最好具有目前市場上大多數(shù)銷售的殺蟲劑、除草劑和殺菌劑等標樣。特別是市場上最新使用的農(nóng)藥標樣，以利于剖析時參考。

2　對農(nóng)藥樣品的要求

對于要求剖析的樣品首先應提供價格，即每噸的價錢，這樣就可把該樣品在當前農(nóng)藥市場的地位給出一個初步定位：是不是新藥，可能是哪一類的農(nóng)藥。

其次，應該提供防治對象，是用于殺蟲的、除草的或殺菌的？殺蟲是哪種害蟲、哪種菌或哪種草？這樣根據(jù)防治病蟲草的類型，初判斷的農(nóng)藥范圍。例如是棉蚜，就可考慮那些殺蚜劑。如是殺棉鈴蟲（鱗翅目，夜蛾科），就要考慮那些殺鱗翅目好的殺蟲劑，如氯蟲苯甲酰胺等。

第三，農(nóng)藥的藥效特點。不同類型的殺蟲劑，有不同的中毒癥狀。首先根據(jù)害蟲中毒癥狀，可初步判斷農(nóng)藥的類型。如害蟲中毒，卷曲，吐水，痙攣，該樣品就可能是有機磷類殺蟲劑。其次可根據(jù)殺蟲速度，也是幫助鑒別殺蟲劑類型的重要依據(jù)。如殺蟲劑中，氨基甲酸酯類、擬菊酯類、有機磷類殺蟲速度較快［8］，而幾丁質(zhì)抑制劑，藥效慢，需要 3 天才能見到效果。其次是殺蟲劑的外觀、氣味等。如有機磷類有大蒜味、惡臭或硫黃味。擬菊酯類殺蟲劑防治時會對人眼，皮膚有刺激。新煙堿類殺蟲劑如啶蟲脒等和阿維菌素對粘蟲中毒的癥狀是麻醉、假死，不萎縮、不吐水，觸之能動。以上特點可作為定性農(nóng)藥時的參考。

第四，結(jié)合簡單的生物測定，輔以樣品定性［7］， 如果是殺蟲劑可簡單用粘蟲、蚜蟲和紅蜘蛛3種害蟲進行初步藥效測定，根據(jù)藥效就可大致判斷出該樣品的防治方向，再進行儀器分析定性。特別應注意的是，粘蟲的胃毒試驗結(jié)果應堅持4天，再計算死亡率，以防幾丁質(zhì)類殺蟲劑漏掉。

3　農(nóng)藥定性依據(jù)

紅外光譜儀的定性是我國現(xiàn)行農(nóng)藥標準中采用最多的方法，紅外光譜儀是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性，進行分子結(jié)構(gòu)和化學組成分析的儀器。但是由于儀器普及和樣品制備上要求高，實際應用較少。還有核磁分析儀和質(zhì)譜儀也可用于物質(zhì)定性［2］，但因其成本昂貴，在普及使用上尚有一定難度，所以本文僅涉及大量普及使用的氣相色譜儀和高效液相色譜儀。

有效成分的定性，主要依據(jù)是同一化合物，在相同的條件下，具有相同的保留時間。一般認為，兩個化合物的保留時間應不超過1.5%。用色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，兩個化合物色譜峰能很好重疊。

須知，兩個化合物具有相同的保留時間，也不一定是同一化合物。如液相色譜分析時，使用的高含量有機溶劑的流動相（如 90+10 的甲醇水），對有一定水溶性的農(nóng)藥，如啶蟲脒、噻蟲嗪和吡蟲啉等，在此條件下保留時間是相同的，這 3個農(nóng)藥是分離不開的，應改變流動相的溶劑配比，用50∶50 甲醇水就能把上述其中的 3個化合物分離。

用高效液相色譜儀定性時，對相同保留時間的樣品，除用改變流動相的溶劑配比外，還可用改變流動相溶劑的方法（ 用乙腈替換甲醇或換成正相色譜法），觀 察保留時間是否相同，如 果保留時間發(fā)生改變，那么就不是同一化合物。

根據(jù)不同化合物具有不同最大吸收波長的特性，可考慮通過改變測試波長，觀察兩個樣品光吸收值的變化（mv）是否一致［5］。 如果光吸收值變化太大，那么就不是同一物質(zhì)。

在用氣相色譜法定性時，對與標樣具有相同保留時間的樣品，一定要再換一根極性不同固定液的色譜柱進行進樣分析，觀察保留時間是否一致。一般來說，對于未知樣品，開始宜選用弱極性固定液的色譜柱進行初步分析，如聚硅氧烷類的 OV-1，OV-101 等固定液的色譜柱較好。這類固定液的優(yōu)點是，對大多數(shù)化合物的保留時間短，同時還具有很高使用溫度范圍，可用提高柱溫的方法使樣品加速出峰。

還應知道，某些化合物在氣譜法分析用填充柱時會發(fā)生熱分解，如辛硫磷、氧樂果及三氯殺螨醇等樣品。有些農(nóng)藥在氣譜分析時不能出峰，如幾丁質(zhì)抑制劑的除蟲脲類殺蟲劑和磺酰脲類除草劑。

4　農(nóng)藥隱性成分定性分析舉例

（1）電熱驅(qū)蚊片中緩釋劑剖析。先用氣相色譜找出特征色譜峰，然后用氣質(zhì)聯(lián)用給出分子式及化合物是鄰苯二甲酸二丁酯，但作者再用該化合物標品進行氣相色譜法驗正，和樣品的特征峰保留時間并不相同，后來作者考慮到是否是異構(gòu)體問題，再用鄰苯二甲酸二異丁酯進行進樣分析，得到了完全相同的保留時間，進而證明是異構(gòu)體問題。

（2）棉蚜的“特效”乳油。此樣品為種棉大戶送來的產(chǎn)品，為三無產(chǎn)品。并告知該品種殺蟲速度快。根據(jù)棉蚜防治經(jīng)驗，筆者認為可能添加高毒殺蟲劑。經(jīng) HPLC 測定，其里邊果然有克百威。

（3）棉田除草劑分析。河間國欣農(nóng)研總會送來。樣品三袋，一大袋，兩小袋。其中大袋標為精喹禾靈，其余兩小袋標為增效劑，防治對象是對禾本科和闊葉雜草。精喹禾靈僅對禾本科雜草有效，而對闊葉雜草效果不好，對棉花生長無影響。而其殺闊葉雜草的特性，應和磺酰脲類除草劑有關(guān)，經(jīng) HPLC 法分析，是一種磺酰脲類除草劑，另 1 小袋為滲透劑。

（4）防治潛葉蠅殺蟲劑。河間國欣農(nóng)研總會送來，標簽是阿維菌素。根據(jù)作者的經(jīng)驗：阿維菌素本身就對潛葉蠅防效很好，應該還有機磷殺蟲劑。經(jīng) HPLC 法分析，其中有 1 種有機磷殺蟲劑?？紤]到大多數(shù)機磷殺蟲劑和阿維菌素復配時，阿維菌素發(fā)生分解，所以作者不提倡此兩種農(nóng)藥混配。事實上，分析時已經(jīng)證明阿維菌素發(fā)生了分解，含量達不到標定的含量［9］。

（5）殺棉鈴蟲的特效藥——“兩周閑”。棉花種植大戶送來。因當時已知氯蟲苯甲酰胺（康寬）對棉鈴蟲效果突出，另外根據(jù)所報價格也相符。經(jīng)HPLC 法分析，證明就是康寬，但其含量卻很低。

（6）防治棉盲蝽蟓長效藥劑。標簽有效成分為蘇云金桿菌（BT），說明應該是套證生產(chǎn)，BT 根本就不治盲蝽蟓。實際分析是高含量的氟蟲腈。

（7）一噴三防“氧樂果”乳油。其說明能同時防治麥蚜、白粉病、干葉。氣相色譜法分析，使用大孔徑毛細管柱時，可減少氧樂果分解。結(jié)果表明，氧樂果已分解含量很低，同時加入的殺菌劑粉銹寧也所剩無幾。

（8）防治白粉虱乳油。河間國欣農(nóng)研總會棉花種植基地送來，說防治白粉虱效果好。經(jīng) HPLC 法分析，有效成分為啶蟲脒、烯定蟲胺和阿維菌素3 種農(nóng)藥。

5　殺蟲劑剖析參考

殺蟲劑剖析參考表只是作者剖析的經(jīng)驗小結(jié)，并不能涵蓋所有殺蟲劑。由于作者對除草劑、殺菌劑知之甚少，所以沒能給出剖析參考，只是拋磚引玉，望有關(guān)專家補充指正。

表1　殺蟲劑剖析參考

表中沒有給出具體的分析條件，有關(guān)更多殺蟲效果的殺蟲劑可參考作者以前發(fā)表的有關(guān)論文［5-8］，可幫助確定剖析樣品的定性范圍。

6　小結(jié)

本文剖析的示例配方，絕無推薦之意，有的配方不僅定性分析也做了定量分析，為了免除誤解將含量隱去。而更重要的是這些配方均屬于違規(guī)產(chǎn)品，同時有很多配方，兩種成分是不穩(wěn)定的，不宜混配［9］，如阿維菌素和有機磷殺蟲劑混配就會使 2種有效成分分解。農(nóng)藥隱性成分剖析最好是植物保護相關(guān)專業(yè)人員和長期從事農(nóng)藥分析人員，定性分析與定量分析相結(jié)合后進行。

［1］ 孔志英， 張強. 農(nóng)藥產(chǎn)品中隱性成分的危害與治理對策［J］. 農(nóng)藥科學與管理， 2014， 5（10）:11-14.

［2］ 喬成奎， 黃玉南， 羅靜， 等. HPLC-MS/MS 法檢測農(nóng)藥產(chǎn)品中30種隱性成分［J］. 農(nóng)藥， 2015，54（5）: 340-342.

［3］ 孔志英， 吳志鳳， 董記萍. 淺議通過標簽內(nèi)容查找農(nóng)藥隱性成分［J］. 農(nóng)藥科學與管理，2014， 35（11）:16-18.

［4］ 徐火照， 徐永， 壽林飛， 等. 農(nóng)藥隱性成分監(jiān)督抽查案例分析［J］.農(nóng)藥科學與管理，2015，36（6）:16-18

［5］ 畢富春， 吳國旭， 翟立紅. 農(nóng)藥高效液相色譜法分析中紫外吸收波長的選擇［J］. 農(nóng)藥科學與管理， 2009， 30（7）:41-45.

［6］ 畢富春， 吳國旭. 44種有機磷殺蟲劑的氣相色譜分析［J］. 化學工業(yè)與工程， 2001， 18（3）：156-160.

［7］ 畢富春， 王文麗. 粘蟲的微量篩選及對75種農(nóng)藥的評價［J］. 天津農(nóng)林科技， 1990（3）:35-36.

［8］ 畢富春， 熊麗霞， 徐東永， 等.18種殺蟲劑對綠盲蝽蟓的擊倒活性［J］. 生物災害科學，2013，36（1）:39-41.

［9］ 畢富春， 吳國旭， 翟立紅.36個農(nóng)藥單劑和33個混配農(nóng)藥的穩(wěn)定性［J］. 農(nóng)藥科學與管理， 2010，31（5）:19-24.

Qualitative Analysis of Hidden Components of Pesticides

BI Fu-chun1， WU Guo-xu2
（1. Research Institute of Organic Chemistry， Nankai University， Tianjin 300071， China； 2. Bohai College of Professional Technology， Tianjin 300402， China）

This paper introduced some methods for the analysis of the hidden components of pesticides. The liquid chromatography with high performance and the gas chromatography were used， and 8 analysis examples were offered here. The combination of the analysis of hidden components of pesticides with the experienced users of pesticides could greatly reduce the scope of analysis.

pesticides； qualitative analysis； hidden components； GLC； HPLC

TQ450.7

A

2095-3704（2015）04-0354-04

2015-08-11

畢富春，高級工程師，主要從事農(nóng)藥分析和生物測定工作，E-mail：bifuchun@nankai.edu.cn。