付永豐，郭寧，云志，孫珊珊

（1 南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2 齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 濟南 250353）

引 言

2,4-二氯-5-氟嘧啶是一種重要的化工中間體，應(yīng)用于合成醫(yī)藥（卡培他濱、伏立康唑等）、農(nóng)藥（雙氟磺草胺等）[1-3]。嘧啶環(huán)上的羥基不如烷烴的活潑，一般氯代試劑的活性不足以與之發(fā)生取代反應(yīng)，所以氯嘧啶通常是由相應(yīng)的羥基嘧啶化合物與氯代活性較強的POCl3發(fā)生氯置換羥基的氯化反應(yīng)制備[4-6]。

Robert 等[7]用5-氟尿嘧啶（5-FU）在N,N-二甲基苯胺（DMA）作縛酸劑下與POCl3反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余的POCl3，殘余物投加到乙醚和冰中，分出乙醚層后減壓脫溶得目標產(chǎn)物。乙醚具有麻醉性，易燃，沸點低，在減壓脫溶時回收困難，而且會對周圍空氣造成污染，工業(yè)生產(chǎn)中會盡量避開使用。Paegle 等[8]用吡啶作縛酸劑，反應(yīng)結(jié)束后蒸出多余的POCl3，殘余物用苯或乙醚溶解后投入到冰中，分出有機層，減壓脫溶得目標產(chǎn)物，收率62%。該方法POCl3用量增加，但是吡啶的縛酸效果不好，收率不高，并且也用到了萃取劑乙醚或苯。符愛清[9]提出的工藝是用5-FU 與三氯乙烯、三光氣反應(yīng)，甲苯作溶劑，DMA 作催化劑，雖然避免了產(chǎn)生磷酸廢水，但是三氯乙烯在加熱或高溫時會與氧反應(yīng)生成劇毒的光氣，三氯乙烯與三光氣的后處理問題也比較復(fù)雜，在實際生產(chǎn)過程中面臨的困難更多，風(fēng)險更大[10]。

針對以上不足，本工作選用DMA 作縛酸劑，回流反應(yīng)后蒸出多余的POCl3，殘余物投加到冰水中，析出粗品，抽濾得目標產(chǎn)物。新方法不僅降低了POCl3和DMA 的用量，還去掉了萃取劑的使用，與文獻所述的方法相比粗產(chǎn)物純度提高，收率也提高了。對于5-FU 在DMA 存在條件下與POCl3發(fā)生氯代反應(yīng)的機理的研究還未見報道，本工作對該反應(yīng)的機理進行推測，提出了可能的反應(yīng)機理。

由于DMA 具有血液、神經(jīng)毒性和致癌性，這就涉及有效處理DMA 廢水的問題。目前對DMA 廢水尚無有效的處理方法，為解決這個重要問題，本工作研究了從反應(yīng)廢液中回收DMA 的方法[11-13]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

5-FU（工業(yè)級，濟南恒佳化工技術(shù)開發(fā)有限公司），POCl3（工業(yè)級，濟南沁垣化工有限公司），DMA（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），二氯甲烷（AR，天津市登科化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（工業(yè)級，天津宏諾科技有限公司）。

1.2 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），IRPrestige-21型，日本島津公司；核磁共振波譜儀，ADVANCEⅡ 400 型，德國Bruker 公司；氣相色譜儀，GC-14C型，日本Shimadzu公司；X射線衍射儀，D8-ADVANCE型，德國Bruker AXS 公司；電子天平（精確度0.01 g），YP5102 型，上海光正醫(yī)療儀器有限公司；顯微熔點儀，X-4 型，上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司；阿貝折光儀，2WA-J 型，上海光學(xué)儀器廠。

1.3 2,4-二氯-5-氟嘧啶的合成

在配備有溫度計、回流冷凝管、機械攪拌和滴液漏斗的2 L 四口燒瓶中，加入130.0 g（1.0 mol）5-FU、1533.3 g（10 mol）POCl3和181.8 g（1.5 mol）DMA，攪拌，油浴加熱，固體逐漸溶解，在116℃回流反應(yīng)2 h。然后冷卻，在0.09 MPa 和40～60℃下減壓蒸餾脫除多余的POCl3。冰水浴，將殘余物滴加到高速攪拌的盛有1000 g 冰水的2 L 燒瓶中，反應(yīng)放熱。由于未使用乙醚等萃取劑，不用考慮萃取劑的揮發(fā)問題，因而水解溫度可以放寬，多次試驗表明滴加速度以控制反應(yīng)溫度不高于25℃為宜。殘余物滴加完畢后，保溫攪拌30 min，抽濾，用 2×100 ml 蒸餾水洗滌，得類白色固體，將濾液收集[7,14-15]。室溫干燥空氣中風(fēng)干，測其熔點為37～38℃，產(chǎn)量為156.7 g，收率為93.8%，氣相色譜檢測含量為99.80%。反應(yīng)方程式為

1.4 反應(yīng)廢液的處理

向2,4-二氯-5-氟嘧啶的濾液（上述反應(yīng)后濾液的一半）中慢慢投加NaOH 固體，溶液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，放出大量的熱。將廢水的pH 調(diào)至7，投加NaOH 固體的質(zhì)量在667 g 左右。然后冷卻至0℃左右，原溶液分為3 層：上層是油層，為深紅色的DMA層；中間是固體層，為片狀晶體磷酸氫二鈉；下層是水層。將各層產(chǎn)物分離，得DMA 粗品176.8 g，30℃真空干燥得磷酸氫二鈉粗品992.4 g。

1.5 產(chǎn)物精制

1.5.1 2,4-二氯-5-氟嘧啶的提純 將得到的粗品于70～78℃、真空度0.096 MPa 下減壓蒸餾提純。產(chǎn)物2,4-二氯-5-氟嘧啶不溶于水，也不與水發(fā)生反應(yīng)，故可以在減壓抽氣口前增加一個水封裝置，沒有完全結(jié)晶的蒸汽進到水中結(jié)晶，從而可有效避免精制過程中產(chǎn)品損失。蒸餾完畢，過濾水中的晶體、干燥，與結(jié)晶管里的產(chǎn)物合并，提高了產(chǎn)品收率，粗品本身的純度也較高，可得到白色結(jié)晶154.0 g，熔點38～39℃，收率92.2%。

1.5.2 DMA 的提純 將DMA 粗品與17.8 g 乙酸酐加熱至回流，然后冷卻。冰浴，將混合物注入到200 g 20%稀鹽酸中，用二氯甲烷萃取除去非堿性物質(zhì)，胺的鹽酸鹽留在水層，然后用30% NaOH 溶液堿化至酚酞指示劑變紅，釋放出DMA，分相，DMA 層用NaOH 干燥。N2保護，在87℃、真空度0.096 MPa下蒸餾，收集無色或淡黃色的餾分DMA，得159.3 g，氣相色譜儀分析純度為99%，阿貝折光儀測其25℃的折射率為1.56[16]。

1.5.3 磷酸氫二鈉的提純 將得到的磷酸氫二鈉粗品加到500 ml 水中，加熱至全部溶解，經(jīng)冷卻結(jié)晶兩次，得到Na2HPO4·12H2O，在30℃真空干燥得到Na2HPO4·7H2O 839.2 g，收率52.2%（以POCl3計）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 2,4-二氯-5-氟嘧啶的合成與表征

2.1.1 推測反應(yīng)機理 POCl3作為催化劑在Niementowski 反應(yīng)、Vilsmeier-Haack 反應(yīng)及Bishler-Napieralski 反應(yīng)中的作用機理已經(jīng)研究得頗為成熟[17-18]，而作為氯代試劑在本工作所述反應(yīng)中的作用機理尚未發(fā)現(xiàn)有人探討。結(jié)合本工作的實驗，簡單地對POCl3在該反應(yīng)中的作用機理做如下推測。

在該反應(yīng)中，POCl3既是反應(yīng)物也是溶劑，DMA作縛酸劑。對于5-FU，5 位電負性強的氟取代了尿嘧啶5 位的氫，就增加了4 位碳的相對親電性，使4 位比2 位更易發(fā)生氯代反應(yīng)，因此，在反應(yīng)中4位羰基先發(fā)生氯代反應(yīng)，然后2 位再發(fā)生氯代反應(yīng)[5]。在無水條件下，POCl3與5-FU 的一個羰基發(fā)生氯代反應(yīng)后，轉(zhuǎn)變成ClPO2[19]，因此，要生成5-FU的二氯取代產(chǎn)物每摩爾原料需要2 mol POCl3。

反應(yīng)過程中，5-FU 的羰基氧進攻POCl3的P，再由氯負離子親核進攻羰基碳，生成4-氯-5-氟-2-氧嘧啶，同時生成HCl 和ClPO2，DMA 與反應(yīng)生成的HCl 結(jié)合成鹽，使反應(yīng)向生成氯代嘧啶的方向移動。同理，得到的一氯代嘧啶再次與POCl3反應(yīng)生成二氯代目標產(chǎn)物。在堿性條件下，DMA 的鹽酸鹽即可釋放出DMA。其反應(yīng)式如下。

第一步

第二步

2.1.2 2,4-二氯-5-氟嘧啶的IR 表征 圖1所示為2,4-二氯-5-氟嘧啶的紅外光譜圖（采用KBr 壓片法）。由圖可見，3038 cm-1處為 CH 伸縮振動峰，959 cm-1處為嘧啶環(huán)骨架振動峰，756 cm-1處為CH 彎曲振動峰，1547 cm-1處為嘧啶骨架伸縮振動峰，1188 cm-1處為C F 伸縮振動峰，1097 cm-1處為C Cl 伸縮振動峰[20-21]。由此可以基本確定合成的產(chǎn)物為2,4-二氯-5-氟嘧啶。

圖1 2,4-二氯-5-氟嘧啶的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of 2,4-dichloro-5-fluorinepyrimidine

圖2 2,4-二氯-5-氟嘧啶的核磁共振譜圖Fig.2 NMR spectrum of 2,4-dichloro-5-fluorinepyrimidine

2.1.3 2,4-二氯-5-氟嘧啶的NMR 表征 圖2為2,4-二氯-5-氟嘧啶的核磁共振譜圖（400 MHz，DMSO-d6）。從圖2(a)可以看出，化學(xué)位移2.49 處為DMSO-d6自身氫的化學(xué)位移，除此之外該化合物只有在化學(xué)位移9.00 處有一個單峰，也就是只含一種類型的質(zhì)子，這與該物質(zhì)所具有的氫數(shù)目和類型吻合。從圖2(b)看出，化學(xué)位移39.56 處的七重峰為DMSO-d6自身碳的化學(xué)位移，除此之外該化 合物有8 個峰，峰之間存在耦合裂分現(xiàn)象，而且分子沒有對稱性。氟原子對碳原子有耦合作用，相應(yīng)碳原子會產(chǎn)生裂分，而且19F 對13C 的耦合裂分符合 1n+ 規(guī)律，其耦合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負值，1JCF在-350～-150 Hz 之間（在譜圖上以絕對值存在）。2JCF約為20～60 Hz，3JCF約為4～20 Hz，4JCF約為0～5 Hz。F、Cl、N 會對鄰近13C去屏蔽，基團電負性越強去屏蔽效應(yīng)越大，使δc向低場偏移越大。F、Cl 對δc的影響還隨離電負性基團距離增大而減小。碳上取代基數(shù)目越少，化學(xué)位移越向高場偏移[20-21]。再結(jié)合1H 譜圖可推斷出13C譜圖中各個吸收峰的化學(xué)位移及歸屬，見表1。

表1 13C 譜圖吸收峰的化學(xué)位移及歸屬Table 1 Chemical shift and relative assignment in 13C spectral peaks

可以看出，核磁譜圖解析的結(jié)果與紅外譜圖一致。因此，可以斷定合成的化合物是目標產(chǎn)物2,4-二氯-5-氟嘧啶。

2.1.4 磷酸氫二鈉的XRD 表征 圖3是廢液處理實驗得到的副產(chǎn)物磷酸氫二鈉的XRD 圖。與XRD標準卡對照，測試圖譜與Na2HPO4·7H2O（PDF 10-0191）和Na2HPO4·12H2O（PDF 11-0657）數(shù)據(jù)吻合[22],與Na2HPO4（PDF 35-0735）吻合度不高。之所以說與這兩種水合物的標準譜圖吻合，是因為Na2HPO4·12H2O 在空氣中容易發(fā)生風(fēng)化失去5 個結(jié)晶水而變?yōu)镹a2HPO4·7H2O。同理，Na2HPO4·7H2O也會在潮濕空氣中吸水轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2HPO4·12H2O。這就能說明磷酸氫二鈉譜圖中出現(xiàn)Na2HPO4·7H2O吸收峰的合理性，由此譜圖可以確定得到的副產(chǎn)物是磷酸氫二鈉。

2.2 合成2,4-二氯-5-氟嘧啶的影響因素

2.2.1 各因素對2,4-二氯-5-氟嘧啶收率的影響 影響2,4-二氯-5-氟嘧啶收率的因素主要有5-FU 與POCl3的摩爾比、5-FU 與DMA 的摩爾比、回流溫度和回流時間。各因素對產(chǎn)物收率的影響如圖4所示。

圖3 磷酸氫二鈉水合物的XRD 圖Fig.3 XRD curve of disodium hydrogen phosphate hydrate

圖4 各因素對2,4-二氯-5-氟嘧啶收率的影響Fig.4 Effects of each factor on 2,4-dichloro-5-fluoropyrimidine yield

圖4(a)為5-FU 與POCl3的摩爾比對反應(yīng)收率的影響。在5-FU 與POCl3的摩爾比小于1:10 時，隨著摩爾比的增大，產(chǎn)物收率增加較快；而當(dāng)二者摩爾比超過1:10 時，隨著摩爾比的增大，產(chǎn)物收率幾乎恒定。

圖4(b)為5-FU 與DMA 的摩爾比對反應(yīng)收率的影響。隨著5-FU 與DMA 摩爾比的增大產(chǎn)物收率先增加后減少，在摩爾比為1:1.5 時收率達最大值。這說明，DMA 在加入量合適時會最大程度地促進反應(yīng)的進行，過量太多就會起阻礙作用。

回流反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響曲線如圖4(c)所示?？梢钥闯觯亓鳒囟葘Ψ磻?yīng)收率的影響不顯著，無論是在100℃回流還是在120℃回流，反應(yīng)收率變化不大。在實驗室，常壓下回流的穩(wěn)定溫度為114℃左右，所以選此溫度作為反應(yīng)溫度較易控制。

回流反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響曲線如圖4(d)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在2 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)收率隨之增加；反應(yīng)超過2 h 后，收率基本恒定，TLC 跟蹤檢測反應(yīng)物也已消耗完畢，所以取2 h為最佳反應(yīng)時間。

2.2.2 POCl3加入量對其回收率及2,4-二氯-5-氟嘧啶收率的影響 從圖4可以看出，5-FU 與POCl3的摩爾比對反應(yīng)收率的影響最為顯著。進一步考察POCl3回收量和產(chǎn)物收率與其加入量的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。可以看出，在POCl3與5-FU 的摩爾比小于10 時，隨著POCl3與5-FU 的摩爾比的增加，回收的量也增加，當(dāng)POCl3與5-FU 的摩爾比為10時產(chǎn)物收率達到最大值，而且POCl3的回收率也達到最大值，POCl3與5-FU 的摩爾比再增加，產(chǎn)物收率和POCl3的回收率基本上達到恒定值。也就是說，POCl3不會隨其投料量的增加而多消耗，投料量增加會提高產(chǎn)物收率，但并不意味著可以無限提高收率，而是使收率趨于一個恒定值。這更能充分說明選取POCl3與5-FU 的摩爾比為10 的合理性，既能增加產(chǎn)物收率，又不會造成POCl3的額外損耗。

2.3 pH 對DMA 回收率和磷酸氫二鈉收率的影響

圖5 POCl3 與5-FU 的摩爾比對POCl3 的回收率和 2,4-二氯-5-氟嘧啶收率的影響Fig.5 Effects of molar ratio of POCl3 to 5-FU on POCl3 recovery and 2,4-dichloro-5-fluoropyrimidine yield

2,4-二氯-5-氟嘧啶廢液中的主要成分有鹽酸、磷酸、DMA 的鹽酸鹽和磷酸鹽，屬于強酸性廢液，而DMA 是不溶于水和堿性水溶液的，因此可以通過調(diào)節(jié)酸性廢液的pH 至適當(dāng)?shù)闹祦砘厥誅MA。實驗證明，通過加入NaOH 固體調(diào)節(jié)廢液的pH，不僅可以回收DMA，還可以得到一種副產(chǎn)物磷酸氫二鈉。

實驗結(jié)果如圖6所示。可以看出，隨著廢液pH的增大，NaOH 的加入量也增加，將pH 由6 調(diào)至7的過程中NaOH 消耗量較大。將pH 調(diào)至6 以上，回收的DMA 量基本不變，而且達到最大值。將pH調(diào)至7，得到的磷酸氫二鈉的量達最大值，而且在pH 為7～9 范圍內(nèi)得到磷酸氫二鈉的量幾乎不變。由此可認為磷酸氫二鈉的生成與pH 有極大關(guān)系，而且生成磷酸氫二鈉又有一個相對較寬的pH范圍。

2.4 POCl3 和DMA 重復(fù)使用次數(shù)對2,4-二氯-5-氟嘧啶的影響

圖6 pH 對DMA 和Na2HPO4·7H2O 產(chǎn)量的影響Fig.6 Effects of pH on DMA and Na2HPO4·7H2O production

圖7 POCl3 和DMA 的重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of repeated times of POCl3 and DMA on product yield

為研究POCl3和DMA 重復(fù)使用次數(shù)是否會對2,4-二氯-5-氟嘧啶收率產(chǎn)生影響，設(shè)計了圖7對應(yīng) 的實驗。重復(fù)使用蒸出的POCl3和回收提純的DMA 10 次，可以看出，產(chǎn)物收率圍繞92.2%左右波動，并未有較大的起伏，而且產(chǎn)物檢測結(jié)果與使用新鮮物料相同，故連續(xù)使用回收的POCl3和DMA 不會影響產(chǎn)物的質(zhì)量和收率。

3 結(jié) 論

（1）FT-IR 圖譜分析、1H NMR 和13C NMR 圖譜分析以及熔點等結(jié)果都表明由5-FU 和POCl3在DMA 作縛酸劑下合成的產(chǎn)物是2,4-二氯-5-氟嘧啶，XRD 譜圖表明廢液處理得到的副產(chǎn)物是磷酸氫 二鈉。

（2）由5-FU 和POCl3在DMA 作縛酸劑下合成 2,4- 二氯-5- 氟嘧啶的最佳工藝參數(shù)為5-FU:POCl3=1:10，5-FU:DMA=1:1.5，回流溫度114℃，回流時間2 h。多余的POCl3減壓蒸餾回收完畢后，2,4-二氯-5-氟嘧啶直接在冰水中析出，提純后的收率為92.2%。

（3）將2,4-二氯-5-氟嘧啶廢液的pH 用NaOH 調(diào)節(jié)至7 時，回收到DMA 的量和得到Na2HPO4·7H2O的量達到最大值。

（4）回收得到的POCl3和DMA 重復(fù)使用10次（10 次以上未做驗證）不會影響2,4-二氯-5-氟嘧啶的質(zhì)量和收率。

（5）與文獻報道的5-FU 與POCl3反應(yīng)完畢蒸出多余的POCl3后利用萃取方式得到2,4-二氯-5-氟嘧啶的方法相比，直接在冰水中析出產(chǎn)物，不使用萃取劑，純度更高。

（6）與現(xiàn)有的高濃度苯胺廢水的處理工藝相比，使用NaOH 調(diào)節(jié)pH 回收DMA 后，就可以進一步用一般的生化法處理廢水，達到排放標準，但是不足之處是NaOH 的使用量較大。

致謝：江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目。

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