楊華明，張敏華，馬靜

（1 天津大學石油化工技術開發(fā)中心，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072； 2 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

引 言

丁烯醛又名巴豆醛，是一種無色、易燃，具有催淚性，在水中溶解度適中，在有機溶劑中易溶的醛類物質[1]。其工業(yè)應用廣泛，常用于食品防腐劑、酵母和霉菌抑制劑山梨酸的制備，也可用作酒精抑制劑和四乙基鉛的穩(wěn)定劑等[2]。我國現有的乙烯氧化法生產乙醛[3]裝置主要采用的德國弗里德里?！の榈掠邢薰驹O備[4]，在生產乙醛的同時副產丁烯醛。因此，有效地把副產品丁烯醛從乙醛中進行回收利用是提高工廠經濟效益的有效途徑，同時可以獲得高質量要求的乙醛產品。

流體的汽液相平衡數據是分離技術以及分離設備開發(fā)和設計的理論基礎。因不受實驗條件、體系穩(wěn)定性等限制，分子模擬法[5-7]成為實驗測定方法外又一重要的相平衡數據獲取途徑。同時，其還具有計算周期短、計算成本低等優(yōu)勢。Gibbs 系綜Monte Carlo 法[8-10]（GEMC）因不考慮相邊界條件，無須計算化學勢，被廣泛地應用于流體相平衡的計算中。Gibbs 系綜Monte Carlo 法計算汽液相平衡數據的準確性直接與力場相關。常見的力場有TraPPE力場[11-12]、OPLS 力場[13]、AUA 力場[14]等。

其中，美國明尼蘇達大學Siepmann 課題組開發(fā)的TraPPE 力場參數是通過擬合液相及臨界點實驗數據所得，因此在汽液相平衡計算方面較為準確。同時，聯合原子力場（UA）的計算速率要高于全原子力場（AA）的計算速率。Siepmann 課題組已經分別對正構烷烴[8]，直鏈和支鏈烯烴[11]，醚、酮、醛類[12]等體系進行了系統(tǒng)性研究，并補充了相關基團的非鍵作用參數及鍵參數，將該力場應用于相關物質純組分及混合組分的汽液相平衡計算中，取得了相當高的準確度。然而，TraPPE 力場中關于烯醛類的參數還不完善，如缺少烯醛類物質的鍵長和二面角扭轉項參數。本文以TraPPE-UA 力場為基礎，采用基于第一性原理的量子化學方法對缺少的鍵長參數和二面角扭轉項參數進行了計算，補充了丁烯醛中缺失的力場參數。采用構建的力場參數計算了丁烯醛純組分、丁烯醛與乙醛二元體系的汽液相平衡數據，并將計算結果與實驗數據進行了比較，以期為化工分離過程提供基礎數據。

1 力場模型

TraPPE-UA 為TraPPE 聯合原子力場，即將CHx（0≤x≤4）基團作為一擬原子，作用中心在C 原子上。鍵相互作用參數[11-12]中，鍵長采用固定鍵長形式（表1）。

表1 TraPPE-UA 力場中丁烯醛及乙醛鍵參數Table 1 Bond parameters of crotonaldehyde and ethanal in TraPPE-UA force field

被兩原子鍵分開的三原子間通過諧波彎曲勢能相互作用

式中，kθ、θ、θeq分別為力常數、鍵角以及平衡鍵角（表2）。

被三原子鍵分開的四原子間通過余弦形式的扭轉勢能交互作用

式中，φ和ci分別為扭轉角和系數項。而中間鍵為雙鍵的反式結構，采用固定二面角，d為固定二面角扭轉項參數（表3）。

表2 TraPPE-UA 力場中丁烯醛及乙醛彎曲項參數Table 2 Bend parameters of crotonaldehyde and ethanal in TraPPE-UA force field

表3 TraPPE-UA 力場中丁烯醛及乙醛扭轉項參數Table 3 Torsion parameter of crotonaldehyde and ethanal in TraPPE-UA force field

非鍵交互作用是由Lennard-Jones（LJ）作用和庫侖勢能組成

式中，rij、εij、σij、qi和qj分別為原子間距、LJ阱深參數、LJ 半徑，以及原子i和j的局部電荷（表4）。本計算過程中，LJ 參數通過遷移TraPPE 力場參數[11-12]獲得，電荷進行自動分配。

表4 TraPPE-UA 力場中丁烯醛及乙醛非鍵相互作用參數Table 4 TraPPE-UA force field parameters for nonbonded interactions of crotonaldehyde and ethanal

分子間相互作用通過Lorentz-Berthelot（LB）混合規(guī)則進行計算

2 計算細節(jié)

2.1 鍵長及扭轉項參數計算

2.2 GEMC 計算

計算使用MCCCS Towhee[17]軟件，采用補充后的TraPPE-UA 力場參數對丁烯醛純物質、丁烯醛與乙醛二元體系進行了GEMC 計算。丁烯醛純組分計算使用500 個分子，丁烯醛與乙醛混合物計算共使用500 個分子。計算首先進行2000000 步MC 運動進行預平衡，之后進行3000000 步MC 運動進行平衡。通過比較預平衡中的塊平均密度，2000000 步足夠使體系趨于平衡狀態(tài)。模擬過程中，體積變化概率、粒子交換概率、分子再生長概率、平動和轉動概率分別為0.2%、15.8%、28%、28%和28%。對于二元組分的計算，初始體積及分子數的設定值需要同最終平衡值進行比較，并保證它們之間的差值不大[18]。

3 結果與討論

3.1 鍵參數

分別采用B3LYP 和MP2 方法對丁烯醛分子進行結構優(yōu)化（圖1），其鍵長值見表5。兩種方法所得鍵長參數相差0.0001 nm，與實驗值[1]相比相差0.0002 nm。本文選用0.1469 nm 作為TraPPE-UA 力場中丁烯醛缺少的CH CH 鍵參數，進行GEMC計算。

圖1 丁烯醛優(yōu)化后結構Fig.1 Optimizational structure of crotonaldehyde

表5 TraPPE-UA 力場中CH CH 鍵長參數Table 5 Bond parameter of CH CH in TraPPE-UA force field

對CH CH CH O 二面角進行扭轉并分別采用B3LYP 和MP2 方法計算新構型能量，將計算所得扭轉能代入式(2)進行擬合獲得扭轉項參數。擬合結果如圖2、表6所示。

表6 TraPPE-UA 力場中CH CH CH O 二面角扭轉項參數Table 6 Torsional parameters of CH CH CH O in TraPPE-UA force field

圖2中采用B3LYP 和MP2 方法獲得的扭轉能曲線與擬合曲線吻合度較高，相關系數分別為99.862%和99.897%。本文選用擬合度稍高的MP2方法計算獲得的二面角參數作為TraPPE-UA 力場中丁烯醛缺少的CH CH CH O 二面角參數，進 行GEMC 計算。

圖2 丁烯醛分子中CHCHCHO 二面角 扭轉能擬合曲線Fig.2 Torsional energies and fitting curves of CHCHCHO in crotonaldehyde

3.2 丁烯醛純組分汽液相平衡模擬

本文采用TraPPE-UA 力場，并采用新補充的鍵長和扭轉項參數進行丁烯醛純組分汽液相平衡模擬。臨界溫度和臨界密度通過式(5)、式(6)[19-20]計算得到

式中，ρl、ρv、ρc分別為液相、氣相和臨界密度，T、Tc分別為對應溫度和臨界溫度，A、B為可調參數，β為臨界指數，一般設定為0.32。并將結果與實驗值進行比較。計算結果如圖3、表7所示。

從圖3、表7中可以看出，丁烯醛液相密度的模擬結果與實驗數據[21]相比，其誤差最低為0.28%，最高為1.23%。產生誤差的原因有：丁烯醛體系含有順式丁烯醛、反式丁烯醛兩種構型，其中反式丁烯醛含量高達95%以上，模擬過程中對此做近似處理；量子化學計算過程中，選用的方法本身存在微小誤差。臨界溫度模擬結果為562.77 K，與實驗值571.15 K 相比誤差為1.46%，臨界密度模擬值為288.23 kg·m-3，與實驗值280.36 kg·m-3相比誤差為2.81%。通過將模擬值與實驗值比較發(fā)現，采用TraPPE-UA 力場計算的汽液相平衡數據具有較高的準確性。

圖3 丁烯醛純組分汽液相平衡數據Fig.3 Vapor-liquid equilibria data of pure crotonaldehyde

表7 采用TraPPE-UA 力場計算的丁烯醛純組分 汽液相平衡數據Table 7 Vapor-liquid equilibria data of pure crotonaldehyde calculated by TraPPE-UA force field

3.3 丁烯醛、乙醛二元體系的汽液相平衡模擬

本文采用TraPPE-UA 力場，并采用新補充的鍵長和扭轉項參數對丁烯醛、乙醛二元體系的汽液相平衡進行了計算，壓力條件為101325 Pa，并將模擬結果與實驗值[3]進行比較。實驗數據是在101325 Pa條件下，通過Rose 釜測量所得，經過活度系數方程驗證，平均誤差最高為0.56%，計算結果如圖4、表8所示。

圖4 丁烯醛與乙醛組分汽液相平衡數據Fig.4 Vapor-liquid equilibria data of crotonaldehyde and ethanal mixture

表8 采用TraPPE-UA 力場計算的丁烯醛與乙醛二元體系汽液相平衡數據Table 8 Vapor-liquid equilibria data of crotonaldehyde and ethanal mixture calculated by TraPPE-UA force field

從圖4、表8中可以看出，丁烯醛與乙醛二元體系的汽液相平衡數據的模擬結果與實驗值相比，液相誤差范圍為0.82%～7.44%，氣相誤差范圍為 0.13%～7.09%。相比于丁烯醛純組分，丁烯醛與乙醛二元體系模擬結果的準確性略差，這與二元體系的相互作用相比于純組分更為復雜有關，需要更準確的力場參數對其進行描述。

4 結 論

本文采用基于第一性原理的量子化學方法，對丁烯醛在TraPPE-UA 力場缺失的鍵參數和二面角扭轉項參數進行了計算，完善了丁烯醛分子的TraPPE-UA力場參數。采用GEMC 方法，對丁烯醛純組分、丁烯醛與乙醛二元體系進行了汽液相平衡計算，并與實驗數據進行了對比。模擬結果顯示了較高的準確性。對于丁烯醛與乙醛二元混合體系，基于二元體系相互作用的復雜性，模擬結果的準確性要低于純組分。在今后的研究中，還需要更準確的力場參數來對其進行描述，其普遍性也有待進一步的驗證。

符 號 說 明

A，B——參數

ci——二面角扭轉項公式系數，J

d——固定二面角扭轉項參數，K

kθ——鍵角彎曲力常數，J

r——鍵長，nm

rij——原子間距，nm

T——溫度，K

ubend——諧波彎曲勢能，K

u(rij)——非鍵相互作用能，K

utors——扭轉勢能，K

x——液相摩爾分數

y——氣相摩爾分數

β——臨界指數

Δdev——誤差值，%

εij——LJ 阱深參數，J

θ——鍵角彎曲度，（°）

θeq——平衡鍵角，（°）

ρ——密度，kg·m-3

σij——LJ 半徑，nm

?——二面角角度，rad

下角標

bend——鍵角

cal.——模擬計算值

dev——誤差

eq——平衡態(tài)

exp.——實驗值

i，j——組分i，j

tors——二面角

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