陳穎飛，劉水平，彭玉兵，羅海清，王科軍，羅序中

(1.贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院;2.贛州市環(huán)境監(jiān)測(cè)站:江西贛州 341000)

作為評(píng)價(jià)水污染的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)，反映水體受還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等污染程度的化學(xué)需氧量［1－3］，國(guó)家不僅制定各行業(yè)的嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)，而且環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)還要按照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)跟蹤測(cè)定，既是監(jiān)督企業(yè)依法排放，更是為環(huán)保執(zhí)法調(diào)查取證所采取的必要措施。

贛州是我國(guó)離子吸附型稀土的主要集中地，其稀土產(chǎn)業(yè)經(jīng)多年的建設(shè)和發(fā)展，現(xiàn)已形成采礦、選礦、冶煉、分離提純及終端產(chǎn)品的研發(fā)生產(chǎn)于一體且較為完善的稀土工業(yè)體系。然而，稀土工業(yè)的快速發(fā)展，在帶來(lái)豐厚財(cái)富的同時(shí)，也帶來(lái)了一定程度的廢水、廢氣、廢渣等污染物的排放困擾，嚴(yán)重污染周?chē)h(huán)境［4］。南方離子型稀土礦通過(guò)硫酸銨原地浸出—碳酸鹽沉淀—灼燒—鹽酸溶解—P507和環(huán)烷酸萃取分離工藝所產(chǎn)生的廢水，成分復(fù)雜［5－7］，特別是鹽酸溶解和萃取分離階段產(chǎn)生的氯離子，其濃度高達(dá) 16～20 g/L［8］，嚴(yán)重地影響化學(xué)需氧量的測(cè)定［9－10］。目前大部分國(guó)家采用重鉻酸鉀回流氧化法［11］作為分析廢水中COD的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)也將重鉻酸鉀法［12］作為國(guó)標(biāo)法。此法因?qū)υ嚇友趸耆?，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠且重現(xiàn)性好，獲得廣泛認(rèn)可，但分析時(shí)間長(zhǎng)，成本高，且反應(yīng)過(guò)程易造成銀流失和汞污染，引起二次污染，更重要的是對(duì)含有大量氯離子的稀土分離廢水，由于存在Cl－與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)，而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。理論上完全氧化1.00 mg氯離子相當(dāng)于消耗0.226 mg氧，陶大鈞等［10］提出，Cl－含量為10 000 mg/L時(shí)，即使在 HgSO4與Cl－的質(zhì)量比為10∶1情況下，其COD最大影響值可達(dá)6.8～12.4 mg/L。因此，探求簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確、低耗、二次污染小的監(jiān)測(cè)分析方法已成為環(huán)保科研工作者努力方向。多年來(lái)，人們從掩蔽［13］、去汞［14－16］、消解［17］、氯校正［18］、改變氧化劑濃度［19］等多方面進(jìn)行研究，不僅對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)也提出了一些新的分析方法［20－21］。目前，公認(rèn)比較實(shí)用的測(cè)定方法是碘化鉀堿性高錳酸鉀法［22］(HJ/T 132—2003)，與重鉻酸鉀法相比，它解決了高氯廢水測(cè)定COD時(shí)氯離子的干擾。但因碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法對(duì)稀土廢水的氧化率不同，對(duì)同一試樣的測(cè)定值也就不同。張士權(quán)等［23］進(jìn)行了碘化鉀堿性高錳酸鉀測(cè)定法的CODOH.KI與重鉻酸鉀法的CODCr相關(guān)性的初步探究，并提出了比值(K)換算式來(lái)衡量水體的有機(jī)物污染情況，判斷廢水是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而鮮見(jiàn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析手段研究CODOH.KI與CODCr的內(nèi)在數(shù)學(xué)模型，從理論上得到CODOH.KI與 CODCr的相關(guān)性，以快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地衡量水體有機(jī)物污染情況，判斷廢水是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道。筆者在測(cè)定分析了20余家稀土企業(yè)，150多個(gè)水樣的基礎(chǔ)上，用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，深入研究探討其規(guī)律性，并用Excel軟件進(jìn)行模型擬合與驗(yàn)證，從而建立CODOH.KI與 CODCr的數(shù)學(xué)方程，旨在為相關(guān)檢測(cè)或研究提供參考。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的水樣取自贛南22家稀土公司總排口廢水和車(chē)間排口廢水，水樣取來(lái)后立即加入硫酸，使水樣pH＜2，置于4℃以下保存，并在2 d內(nèi)完成分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)所使用的藥品均為GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》和HJ/T 132—2003《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定碘化鉀堿性高錳酸鉀法》中指定的試劑。

主要實(shí)驗(yàn)儀器為帶250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，變阻電爐和沸水浴裝置。

2.2 分析方法

試樣測(cè)定按文獻(xiàn)［12］和文獻(xiàn)［22］方法進(jìn)行，并借鑒劉娟等［24］研究成果，以最大限度減少和控制氯離子對(duì)COD測(cè)定的影響，即將原水樣稀釋?zhuān)尤脒^(guò)量的硫酸汞(約1.2 g)，再選用低濃度重鉻酸鉀，以屏蔽氯離子的干擾。不同方法所得監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)通過(guò)SPSS和Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與比對(duì)分析，探究其相關(guān)性，建立關(guān)系式，達(dá)到將CODOH.KI轉(zhuǎn)換為 CODCr的目的。

3 結(jié)果與討論

3.1 CODOH.KI與 CODCr相關(guān)性的探討

要判斷 CODOH.KI、CODCr變量之間是否有 K值換算關(guān)系，應(yīng)當(dāng)先檢驗(yàn)變量之間是否有線性關(guān)系，再判斷該線性關(guān)系是否為正比例關(guān)系。其中，相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法、t檢驗(yàn)法及F檢驗(yàn)法是檢驗(yàn)變量之間線性關(guān)系常用的方法。

3.1.1 相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法

采集贛南22家稀土公司總排口廢水，測(cè)得其CODOH.KI和 CODCr的數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。

表1 所測(cè)稀土公司排口廢水CODOH.KI和CODCr數(shù)據(jù)

設(shè) X 為 CODOH.KI，mg/L;Xi為碘化鉀堿性高錳酸鉀法測(cè)定COD值(簡(jiǎn)稱(chēng) CODOH.KI)的第 i個(gè)數(shù)據(jù);Y為 CODCr，mg/L;Yi為重鉻酸鉀法測(cè)定COD值(簡(jiǎn)稱(chēng)CODCr)的第i個(gè)數(shù)據(jù)。將96組數(shù)據(jù)代入相關(guān)系數(shù)式，得相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，試樣數(shù)為96，自由度f(wàn)=n－2=94。取顯著性水平α為 0.05，查表［25］(相關(guān)系數(shù)的臨界值)得當(dāng)自由度 f=n－2=10 時(shí)，ra(10)=0.576，又因?yàn)?ra(f)隨f單調(diào)遞減，所以當(dāng)自由度f(wàn)=n－2=94時(shí)，|r|＞ra(10)＞ ra(94)，說(shuō)明 CODOH.KI與 CODCr線性關(guān)系非常顯著。

3.1.2 F 檢驗(yàn)法

若要檢驗(yàn)表1所測(cè)定的96組 CODOH.KI與CODCr是否有線性關(guān)系及有哪種線性關(guān)系，可用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)分析來(lái)判斷CODOH.KI與CODCr是否有線性關(guān)系，再通過(guò)回歸分析及相應(yīng)的F檢驗(yàn)，說(shuō)明該線性關(guān)系是否顯著。

SPSS軟件回歸分析得出，相關(guān)系數(shù) R為1.000，線性擬合優(yōu)度 R2為 0.999，調(diào)整 R2方也為0.999，非常接近1;F的實(shí)際顯著性 Sig.值為0，小于0.001。根據(jù)表1數(shù)據(jù)及 SPSS軟件分析繪制回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差標(biāo)準(zhǔn)P－P圖，見(jiàn)圖1。

圖1 回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差標(biāo)準(zhǔn)P－P圖

由圖1可看出，所有數(shù)據(jù)的觀測(cè)的累計(jì)散點(diǎn)均與期望的累計(jì)概率的直線非常貼近，回歸分析得到結(jié)論一致證得CODOH.KI與CODCr線性關(guān)系顯著。

SPSS計(jì)算得自變量CODOH.KI的回歸系數(shù)估計(jì)為4.87，標(biāo)準(zhǔn)誤差較小，為 0.015，意味著該回歸系數(shù)顯著，從相應(yīng)的 Sig.＜0.001也可說(shuō)明，CODOH.KI與 CODCr線性關(guān)系顯著。SPSS 分析得出，常量不顯著，且常量的95%置信區(qū)間包含0，進(jìn)一步證明 CODOH.KI與 CODCr的正比例關(guān)系顯著，且得其比例系數(shù)為4.87。

3.1.3 模型擬合

為進(jìn)一步驗(yàn)證CODOH.KI與CODCr之間的正比例關(guān)系，再用Excel軟件對(duì)稀土公司總排口廢水CODOH.KI與CODCr共 96組數(shù)據(jù)作正比例模型擬合，根據(jù)數(shù)據(jù)作圖2。

圖2 總排口廢水CODOH.KI與CODCr的曲線

從圖2中得R2為0.999 1，再次論證CODCr與CODOH.KI正比例效果明顯，且 Excel軟件與SPSS軟件得出的正比例系數(shù)非常相近。由于SPSS軟件用線性擬合涉及到常量的修正，而Excel軟件是直接用正比例模型進(jìn)行擬合的，結(jié)果更接近真實(shí)情況，故采用Excel軟件所得的正比例函數(shù):y=4.884 3x。

3.2 模型檢驗(yàn)

在求得總排口廢水CODOH.KI與CODCr的正比例函數(shù)后，為了檢驗(yàn)該正比例函數(shù)的普適性，現(xiàn)用稀土公司車(chē)間排口廢水CODOH.KI與CODCr的50組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如表2所示，通常可以用決定系數(shù)來(lái)說(shuō)明擬合效果的好壞。

表2 稀土公司車(chē)間排口廢水CODOH.KI與CODCr

3.2.1 系數(shù)檢驗(yàn)

通過(guò)Excel計(jì)算可得:R2=0.991 289，達(dá)到0.99 以上，說(shuō)明車(chē)間排口數(shù)據(jù) CODOH.KI與 CODCr也符合總排口數(shù)據(jù)模型:y=4.884 3x。

3.2.2 作圖驗(yàn)證

圖3 車(chē)間排口數(shù)據(jù)驗(yàn)證總排口模型

圖3為利用兩紅點(diǎn)先畫(huà)出總排口廢水CODCr與CODOH.KI的正比例關(guān)系圖，將50組車(chē)間排口廢水CODCr與CODOH.KI數(shù)據(jù)的散點(diǎn)作于圖上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有散點(diǎn)均集中在y=4.884 3x線上或者附近，說(shuō)明車(chē)間排口廢水 CODCr與 CODOH.KI非常吻合由總排口廢水 CODCr與 CODOH.KI得出的y=4.884 3x模型，證明所建立的模型具有較好普適性。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)贛南22家稀土公司總排口和車(chē)間排口廢水150多組水樣測(cè)定，所測(cè)數(shù)據(jù)用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，Excel軟件進(jìn)行模型擬合與驗(yàn)證，得到:

1)采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法測(cè)定稀土公司總排口廢水化學(xué)需氧量所得的CODOH.KI與 CODCr的模型匯總 R2為 0.999、F 的Sig.為0，回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差標(biāo)準(zhǔn)P－P圖所有數(shù)據(jù)觀測(cè)累計(jì)散點(diǎn)均與期望累計(jì)概率的直線非常貼近，說(shuō)明 CODOH.KI與 CODCr線性效果顯著;但常量不顯著。

2)通過(guò) Excel進(jìn)行模型擬合，建立 CODOH.KI與 CODCr的數(shù)學(xué)方程為 CODCr=4.884 3CODOH.KI。

3)經(jīng)模型檢驗(yàn)和作圖驗(yàn)證，研究所建立數(shù)學(xué)方程 CODCr=4.884 3CODOH.KI在實(shí)踐中有著非常好應(yīng)用價(jià)值和指導(dǎo)作用，且CODOH.KI檢測(cè)范圍可達(dá)0.2～5 000 mg/L。

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