朱俊芳，王巍杰，楊嶸晟

(1.河北聯(lián)合大學(xué)，河北唐山 063000;2.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆庫爾勒 841000)

含硫物質(zhì)排放的增加導(dǎo)致污染越來越嚴(yán)重［1－2］。筆者采用化學(xué)氧化與萃取并用的方式進(jìn)行脫硫。以甲酸作催化劑，過氧化氫作氧化劑將柴油中硫化物有選擇地氧化成具有強(qiáng)極性的砜類;再選擇甲醇為萃取劑，根據(jù)相似相容性將柴油中砜類物質(zhì)進(jìn)行液液萃取，降低柴油中的硫含量［3］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及主要儀器

柴油，新疆煉油廠;過氧化氫、甲酸、甲醇、過氧乙酸、乙酸，均為分析純。

HY－6多用振蕩器，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;JJ－2電動(dòng)攪拌器，臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司;WK－2C綜合微庫侖儀，江蘇電分析儀器廠;數(shù)顯HH－S4恒溫水浴，金壇市醫(yī)療儀器廠;FA214型電子天平，上海海康電子儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取50 mL柴油加入三口瓶中，預(yù)熱5 min，將催化劑和氧化劑按要求的比例加入到三口瓶中，安裝攪拌器。在反應(yīng)溫度為20～70℃下攪拌一定時(shí)間進(jìn)行氧化。反應(yīng)完畢后靜置，冷卻，待溶液出現(xiàn)明顯分層后分離，進(jìn)行萃取脫硫。采用WK－2C型微庫侖儀對氧化萃取后的油相進(jìn)行硫含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化參數(shù)對脫硫率的影響

2.1.1 不同有機(jī)酸對脫硫率的影響

分別以甲酸、乙酸及過氧乙酸為催化劑，在相同條件下進(jìn)行平行對比試驗(yàn)，考察不同有機(jī)酸對柴油脫硫率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑對脫硫率的影響

由圖1可以看出，加入不同催化劑，硫的脫除率都是隨溫度升高而變化。甲酸作催化劑時(shí)，脫硫率最高，脫硫效果最佳，其他酸脫硫效果較弱，故試驗(yàn)選用甲酸作催化劑。

2.1.2 氧化劑用量對脫硫率的影響

在50℃溫度下，反應(yīng)時(shí)間60 min，甲酸與過氧化氫體積比為1∶1，萃取劑與油樣體積比為1∶2，僅改變氧化劑用量進(jìn)行試驗(yàn)，考察氧化劑用量對柴油脫硫率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 氧化劑用量對脫硫率的影響

由圖2可知，隨著氧化劑用量的增大，柴油中的硫組分可以充分被氧化，脫硫率明顯升高。這是因?yàn)?，反?yīng)過程中氧化劑用量增加，氧化能力逐漸增強(qiáng)，柴油中更多的含硫化合物被氧化成砜或者亞砜，從而被脫除;當(dāng)氧化劑用量為10%時(shí)，脫硫率已經(jīng)達(dá)到同等條件下的最大值，繼續(xù)增加氧化劑用量，脫硫率不再增大。考慮工藝成本，在保證提高脫硫率的前提下，確定最適宜的氧化劑用量為油樣體積的10%。

2.1.3 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

反應(yīng)時(shí)間60 min，甲酸與過氧化氫體積比為1∶1，氧化劑用量10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，萃取劑與油樣體積比為1∶2，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度對柴油脫硫率的影響，其結(jié)果見圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

由圖3可知，脫硫率隨著溫度的升高而增大，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，有利于砜類的生成。催化氧化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度平衡向吸熱方向進(jìn)行，脫硫率在反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)最高，最大值為71.2%，繼續(xù)升高溫度，脫硫率開始下降，這是因?yàn)檫^氧化物在溫度過高時(shí)更容易分解，導(dǎo)致脫硫率下降。所以選擇最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對脫硫率的影響

在60℃溫度下，甲酸與過氧化氫體積比為1∶1，氧化劑用量10%，萃取劑與油樣體積比1∶2，僅改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行平行對比實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對柴油脫硫率的影響，其結(jié)果見圖4。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，氧化程度相應(yīng)增加，脫硫率呈上升趨勢，更多的硫化合物氧化成砜或者亞砜。當(dāng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值74.4%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，甲酸和過氧化氫的穩(wěn)定性降低，脫硫率逐漸降低。反應(yīng)時(shí)間過長對反應(yīng)不利，故選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對脫硫率的影響

2.1.5 甲酸與過氧化氫體積比對脫硫率的影響

在60℃溫度下攪拌60 min進(jìn)行氧化，氧化劑用量10%，萃取劑與油樣體積比1∶2，在同樣條件下，只改變甲酸與過氧化氫的體積進(jìn)行平行對比實(shí)驗(yàn)，考察甲酸與過氧化氫體積比對柴油脫硫率的影響，其結(jié)果見圖5。

圖5 甲酸與過氧化氫的體積比對脫硫率的影響

由圖5可知，催化劑用量增加，脫硫率逐漸增大;這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，加快了化學(xué)反應(yīng)速率，有利于砜及亞砜的生成。甲酸被過氧化氫氧化后，反應(yīng)生成了中間體過氧甲酸，過氧甲酸繼續(xù)和硫醚、噻吩等含硫化合物反應(yīng)生成砜類。甲酸和過氧化氫配比對有機(jī)過氧酸的生成影響比較大，隨著二者配比增大，柴油中硫脫除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這主要是因?yàn)殡S著甲酸用量逐漸增加，使過氧化氫能夠充分的生成有機(jī)過氧酸，保證了柴油中硫組分的氧化效果，當(dāng)甲酸與過氧化氫體積比1∶1，甲酸用量的增加反而抑制了有機(jī)過氧酸的形成使柴油中的硫化物脫除率降低。故試驗(yàn)用取甲酸與過氧化氫的體積比為1∶1，此時(shí)脫硫率能達(dá)到最大值。

2.2 萃取參數(shù)對脫硫率的影響

取萃取劑與油樣的體積比作為萃取參數(shù)。在氧化劑用量10%，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度60℃，甲酸與過氧化氫的體積比為1∶1條件下進(jìn)行氧化，加入一定量甲醇萃取劑，室溫條件下液液萃取。在同樣的條件下，只改變萃取劑甲醇的量進(jìn)行平行對比實(shí)驗(yàn)，考察甲醇的量對柴油脫硫率的影響，其結(jié)果見圖6。

圖6 萃取劑與油樣的體積比對脫硫率的影響

由圖6可以看出，萃取劑與油樣體積比的增加，硫脫除率也明顯提高，而且提高的速率先快后慢。由于柴油中含硫化合物濃度逐漸降低，反應(yīng)物濃度降低導(dǎo)致傳質(zhì)推動(dòng)力隨之降低，從而，提高的速度也變慢。在萃取劑與油樣比為1∶1時(shí)，脫硫率達(dá)到最高值，故選擇最佳萃取劑與油樣的體積比為 1∶1。

3 結(jié)論

1)試驗(yàn)確定柴油適宜的氧化脫硫反應(yīng)條件:以甲酸作催化劑，過氧化氫作氧化劑，氧化溫度為60℃;反應(yīng)時(shí)間60 min;氧化劑用量10%(占油樣的體積分?jǐn)?shù));催化劑與氧化劑的體積比為1∶1。

2)在適宜的氧化反應(yīng)條件下，選甲醇作萃取劑，萃取劑與油樣體積比為1∶1時(shí)，一級萃取可將柴油中硫的含量由 1 223 μg/g 降至 298 μg/g，低于 350 μg/g，脫硫率為 75.6%;經(jīng)二次萃取后，硫含量降至 191 μg/g，脫硫率達(dá) 84.4%。

［1］Srivastava V C.An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels［J］.RSC Adv，2012，2(3):759－783.

［2］季程程，李云，閆峰，等.催化裂化柴油氧化吸附脫硫脫氮工藝研究［J］.化學(xué)與黏合，2013，35(5):67－72.

［3］Zhu W S.Li，H M.Gu Q Q，et al.Kinetics and mechanism for oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxo－molybdenum amino acid complexes in water－immiscible ionic liquids［J］.J Mol Catal A Chem，2011，336(1/2):16 －22.