王雪敏，陳大鈞，吳永勝，雷鑫宇，楊世杰

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2.天津市大港油田第四采油廠，天津 300200;3.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，成都 610041;4.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部，天津 300452)

在油田開采過程中，隨著蒸汽驅(qū)油、表面活性劑、聚合物及三元復(fù)合驅(qū)油等采油工藝技術(shù)的實(shí)施，原油乳液中的含水率增加，且穩(wěn)定性增強(qiáng)，原油破乳難度增大。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)原油破乳劑的研究非常活躍，但由于各油田的原油成分不同，造成了破乳劑使用的專一性，因此必須對(duì)破乳劑的破乳機(jī)理進(jìn)行更全面深入的研究。樹狀高分子聚酰胺－胺對(duì)水包油(O/W)型原油乳液的破乳效果非常顯著［1－4］。筆者以乙二胺為核制備了支化代為0.5～2.0G的聚酰胺－胺型樹枝狀系列高分子(PAMAM)，并且將2.0G PAMAM與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，制備了具有多分支結(jié)構(gòu)的聚醚類破乳劑W－PAMAM，考察了整代PAMAM及改性W－PAMAM破乳劑對(duì)O/W型原油乳液的破乳性能。

1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;丙烯酸甲酯(MA)，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司;乙二胺(EDA)，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠;氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.90%)，東營(yíng)市宇佳工貿(mào)有限責(zé)任公司;氫氧化鉀，分析純，煙臺(tái)蘭和化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司;四乙烯五胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2 破乳劑的合成及提純

2.1 0.5G PAMAM 的合成

投料比 n(EDA)∶n(MA)=1∶8。在水浴條件下向500 mL三口燒瓶中加入96 mL MA，將8.9 mL EDA用50 mL甲醇在水浴條件下溶解，再將混合物緩慢滴入裝有MA的三口燒瓶中。滴加過程中液體的保持燒瓶中液體的溫度低于10℃，滴加完畢后調(diào)整反應(yīng)溫度至25℃，電動(dòng)攪拌條件下反應(yīng)24 h。

2.2 1.0G PAMAM 的合成

反應(yīng)投料比 n(0.5 G PAMAM)∶n(EDA)=1∶16。稱取20.24 g上述制得的 0.5G 產(chǎn)品，用80 mL甲醇溶解，然后在冰浴條件下加入500 mL三口燒瓶中。在電動(dòng)攪拌下緩慢滴加80.1 mL EDA，滴加過程中保持燒瓶中液體的溫度低于10℃，調(diào)整反應(yīng)溫度至25℃，磁力攪拌條件下反應(yīng)24 h。

2.3 1.5～2.0G PAMAM 的合成

重復(fù)以上反應(yīng)步驟，交替進(jìn)行Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，得到1.5～2.0G PAMAM。半代產(chǎn)物端基以酯基封端，顏色為亮黃色;整代產(chǎn)物以氨基封端，顏色為淡黃色。

2.4 聚醚類破乳劑的合成

按烷氧基化的常規(guī)操作條件，以 2.0G PAMAM為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，在140～150℃及0.4 MPa的條件下接枝不同比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，合成了聚醚類破乳劑WPAMAM。

2.5 樹狀大分子的提純

樹狀大分子的提純方法如表1所示。

表1 樹狀大分子的提純方法

3 破乳實(shí)驗(yàn)

3.1 O/W型原油乳液的制備

向250 mL燒杯中加入5.0 g脫水原油乳狀液、70.1 g 乳化劑 OP、0.1 g 十二烷基苯磺酸鈉以及94.8 g蒸餾水，采用BME100LX型高剪切乳化機(jī)，在45℃及5 000 r/min條件下剪切10 min，25℃下放置0.5 h后即得含油5%的O/W型原油乳液。

3.2 各類破乳劑的破乳效果

量取一定體積的O/W型原油乳液，分別加入一定量的整代PAMAM及改性W－PAMAM破乳劑，振搖使之混合均勻后置于恒溫水浴中，考察各類破乳劑對(duì)原油乳液的破乳性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 各類破乳劑的破乳效果

W－PAMAM破乳劑的破乳性能明顯優(yōu)于整代PAMAM，110 min后破乳率高達(dá)91%。這是因?yàn)閃－PAMAM具有多分枝的聚醚長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，所以具備良好的表面性能，容易到達(dá)油水界面，取代天然界面活性物質(zhì)，形成新的油水界面膜。而且由于這種星形多分支的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致新形成的界面膜上的分子很難相互接近，消弱了分子間的范德華力，降低了界面膜的強(qiáng)度，促進(jìn)了原油乳狀液的油水分離。

3.3 破乳劑加量對(duì)破乳效果的影響

量取一定體積的O/W型原油乳液，分別加入不同量的W－PAMAM破乳劑，振搖使之混合均勻后置于60℃的恒溫水浴中，120 min后考察破乳劑加量對(duì)原油乳液的破乳性能，結(jié)果如圖2所示。隨著加量的增加，W－PAMAM破乳劑的破乳效率逐漸增大，這是因?yàn)槎喾种勖验L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)密度增加，油水膜界面強(qiáng)度降低。

圖2 不同加量的破乳效果

4 結(jié)論

1)整代PAMAM及具有多分支結(jié)構(gòu)的聚醚類破乳劑W－PAMAM對(duì)O/W型的模擬原油乳液均具有破乳效果。

2)W－PAMAM的破乳率隨著加量的增大而增大。

3)在溫度為60℃、破乳時(shí)間為120 min、加量為100 mg/L時(shí)，W－PAMAM對(duì)含油5%的O/W型模擬原油乳液的破乳除油率大于90%。

［1］Tomalia D A，Durst H D.Delocalizeds tacks formeddendrimers［J］.Topic in Current Chemuty，1993，165:193 － 313.

［2］Scott R W J，Datye A K，Crooks R M，et al.Bimetallic Palladium Platinum Dendrimer － Encapsulated Catalysts［J］.J Am Chem Soc，2003，125(13):3708 －3709.

［3］胡志杰，陳大鈞.樹狀大分子聚酰胺－胺原油破乳劑的合成與性能評(píng)價(jià)［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2007，8(2):20－22.

［4］遲瑞娟，畢彩豐，趙宇，等.改性聚酰胺－胺破乳劑的合成及破乳性能的研究［J］.中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，40(8):107－110.