金 彪

(中國(guó)石化金陵分公司煉油運(yùn)行二部，南京 210033)

碳酸二甲酯［1－2］(DMC)是一種近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，其分子中含有羰基、甲氧基等多種官能團(tuán)，具有良好的反應(yīng)活性，在諸多領(lǐng)域中可代替光氣、硫酸二甲酯等劇毒或致癌物發(fā)生羰基化、甲基化等反應(yīng)而生成重要的化工產(chǎn)品。目前主要的DMC生產(chǎn)方法［3－4］有光氣法、甲醇氧化羰基法、UBE 常壓氣相法、酯交換法、二氧化碳直接氧化法及尿素醇解法，其中尿素醇解法開(kāi)發(fā)前景廣闊。目前國(guó)內(nèi)外采用的甲醇－碳酸二甲酯分離工藝［5－6］有低溫結(jié)晶法、膜分離法、變壓精餾法、共沸精餾法及萃取精餾法，研究較多的是變壓精餾、共沸精餾以及萃取精餾。變壓精餾控制過(guò)程復(fù)雜，控制要求較高，且能耗較大;共沸精餾對(duì)共沸劑的要求較高。綜合考慮各類(lèi)因素，確定萃取精餾是較為理想的分離方法。

1 氣液平衡數(shù)據(jù)回歸

李群生等［7］測(cè)定了常壓下甲醇與碳酸二甲酯的氣液平衡數(shù)據(jù)并進(jìn)行了數(shù)據(jù)回歸，采用此文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其具體數(shù)據(jù)如表1所示。

Wilson方程是基于局部分子模型的概念提出來(lái)的，適用范圍廣，對(duì)醛類(lèi)、有機(jī)酸、烴等有機(jī)物均能得到較為滿意的結(jié)果。其突出的優(yōu)點(diǎn)在于能準(zhǔn)確描述極性與非極性混合物的活度系數(shù)，特別是烴醇類(lèi)物質(zhì)的回歸，而用其他方程回歸時(shí)效果較差。

為了驗(yàn)證用Wilson物性方法模擬生產(chǎn)過(guò)程的準(zhǔn)確性，在試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上利用化工過(guò)程模擬軟件Aspen Plus進(jìn)行擬合，所涉及到的模塊有Date模塊和Regression模塊，詳細(xì)的擬合結(jié)果見(jiàn)表2。其中擬合值為 Aspen計(jì)算值，理論值為Aspen軟件自帶的Wilson方程的理論計(jì)算值。

表1 MeOH－DMC物系的常壓汽－液相平衡數(shù)據(jù)

采用Wilson模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸操作，理論值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，確定Wilson模型適用于本工藝的模擬。在Wilson模型下甲醇與碳酸二甲酯的T－x－y相圖如圖1所示。

圖1 甲醇－碳酸二甲酯相圖

表2 Aspen擬合結(jié)果 %

2 萃取劑的選擇

目前已報(bào)道的萃取劑［8］有碳酸二酮、C35環(huán)碳酸酯、ArOR、二酮、糠醛、水等，萃取效果均比較好，其中報(bào)道較多的萃取劑有鄰二甲苯、氯苯、水、糠醛和草酸二甲酯。本實(shí)驗(yàn)初選的萃取劑為乙二醇、糠醛、鄰二甲苯、水、氯苯及N，N－二甲基甲酰胺，根據(jù)甲醇與DMC的相對(duì)揮發(fā)度，判斷在不同萃取劑作用下甲醇與DMC的分離效果。

以Wilson方法作為基本的物性交互方法，利用化工模擬軟件Aspen Plus的Analysis模塊進(jìn)行分析。相對(duì)揮發(fā)度計(jì)算公式如下:

式中，α為相對(duì)揮發(fā)度;y1和y2分別為氣相中易揮發(fā)及難揮發(fā)組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);x1和x2分別為液相中易揮發(fā)和難揮發(fā)組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù);k1和k2分別為易揮發(fā)和難揮發(fā)組分的氣液平衡常數(shù)。

首先在Property Set模塊定義變量為KVL分析，即氣液平衡常數(shù)的分析，查看最終的分析結(jié)果，并繪制趨勢(shì)圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

以水、乙二醇和氯苯為萃取劑時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度比無(wú)萃取劑時(shí)大。其中氯苯的影響較為顯著，但隨著甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，分離效果逐漸變差，最終將導(dǎo)致氯苯與甲醇分離困難，甲醇不易回收;如果以水作為萃取劑，DMC微溶于水，會(huì)和水形成共沸物，且高溫下易發(fā)生水解生成CO2和甲醇，整個(gè)過(guò)程DMC損失很大;若以乙二醇作為萃取劑，乙二醇的影響較為穩(wěn)定，相對(duì)揮發(fā)度保持在4左右，且乙二醇是尿素醇解法生產(chǎn)DMC的原料。從生產(chǎn)成本及萃取效果考慮，乙二醇是良好的萃取劑。

圖2 相對(duì)揮發(fā)度趨勢(shì)圖

3 萃取方式的選擇

3.1 雙塔萃取

3.1.1 流程模擬及概述

雙塔萃取流程如圖3所示。萃取塔和萃取劑回收塔均采用嚴(yán)格塔［9－10］模擬，冷凝器采用全凝器，非理想液體條件下操作，塔頂壓力為常壓。混合器將循環(huán)流股與補(bǔ)充的萃取劑一起混入萃取劑進(jìn)料。乙二醇進(jìn)塔定義初值，作為撕裂物流，使得整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)能夠較好地收斂。利用Aspen計(jì)算器模塊計(jì)算整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)損失的萃取劑。定義新鮮乙二醇流股中萃取劑的質(zhì)量等于甲醇與DMC流股中萃取劑損失的質(zhì)量，在最終物流結(jié)果表中查看損失的萃取劑的質(zhì)量。3個(gè)預(yù)熱器中的物料均是泡點(diǎn)進(jìn)料，以減少塔的熱負(fù)荷。此流程不僅可以順利完成萃取過(guò)程的模擬，還可以計(jì)算萃取劑的損失量，進(jìn)而確定補(bǔ)充的萃取劑流率。進(jìn)料量為:甲醇 19 444.44 kg/h，碳酸二甲酯 8 333.33 kg/h。

圖3 雙塔萃取流程

3.1.2 參數(shù)優(yōu)化

最常用的優(yōu)化方式是靈敏度分析，通過(guò)比較萃取塔回流比、塔板數(shù)、進(jìn)料位置及溶劑比對(duì)產(chǎn)品純度和再沸器熱負(fù)荷的影響，確定最優(yōu)的萃取塔操作參數(shù)。

1)回流比

在初始理論塔板數(shù)為36塊、萃取劑進(jìn)料位置為第4塊板、甲醇－碳酸二甲酯物系進(jìn)料位置為第32塊板的條件下，對(duì)回流比作靈敏度分析，定義參數(shù)為甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和萃取塔再沸器的熱負(fù)荷，結(jié)果如圖4所示。

圖4 回流比靈敏度分析

隨著回流比的增加，萃取塔再沸器的熱負(fù)荷逐漸增大?；亓鞅却笥?時(shí)，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變;當(dāng)回流比小于2時(shí)，隨著回流比的增大，塔頂回流的液體增多，塔內(nèi)上升的蒸汽量也增大，從而促進(jìn)了塔內(nèi)的氣液兩相在塔板上進(jìn)行充分的質(zhì)量和熱量交換，提高了塔的分離效率，使得甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著回流比的增大而增大。從節(jié)能降耗和甲醇的質(zhì)量指標(biāo)考慮，選擇回流比2.0作為最優(yōu)值。

2)理論塔板數(shù)

在回流比為2、萃取劑進(jìn)料位置為第4塊板、甲醇和碳酸二甲酯物系進(jìn)料位置為第26塊板的條件下，考察理論塔板數(shù)對(duì)塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 理論塔板數(shù)靈敏度分析

隨著塔板數(shù)的增加，再沸器的熱負(fù)荷逐漸增大，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸增大，但變化趨勢(shì)逐漸趨于平緩。從能量利用以及甲醇的純度考慮，確定萃取塔的最優(yōu)理論塔板數(shù)為30塊。

3)萃取劑進(jìn)料位置

在回流比為2、理論塔板數(shù)為30、萃取劑進(jìn)料位置為第4塊板、甲醇和碳酸二甲酯物系進(jìn)料位置為第26塊板的初始條件下，考察萃取劑進(jìn)料位置對(duì)塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 萃取劑進(jìn)料位置靈敏度分析

隨著萃取劑進(jìn)料位置的下移，即萃取段塔板數(shù)的減少，萃取效果逐漸變差，且再沸器的熱負(fù)荷也逐漸減小。選擇第7塊板作為最優(yōu)的萃取劑進(jìn)料位置。

4)原料進(jìn)料位置

在回流比為2、理論塔板數(shù)為30、萃取劑進(jìn)料位置為第7塊板、甲醇和碳酸二甲酯物系進(jìn)料位置為第26塊板的初始條件下，考察原料進(jìn)料位置對(duì)塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 原料進(jìn)料位置靈敏度分析

隨著原料進(jìn)料位置的下移，即萃取段塔板數(shù)的減少，萃取效果逐漸變差。當(dāng)進(jìn)料位置低于第26塊板時(shí)，原料進(jìn)料位置對(duì)甲醇純度的影響較為顯著。綜合考慮甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及再沸器的熱負(fù)荷，選擇第26塊板作為最佳的原料進(jìn)料位置。

5)萃取劑流率

考察萃取劑流率對(duì)碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及再沸器熱負(fù)荷的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 乙二醇流量靈敏度分析

當(dāng)萃取劑流率小于28 000 kg/h或大于40 000 kg/h時(shí)，碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器的熱負(fù)荷變化較為靈敏。理論上，隨著溶劑比的不斷增加，分離效果越來(lái)越好，但設(shè)備投入和能耗也會(huì)呈線性增大。綜合考慮分離效果和投入成本，選擇萃取劑流率為37 800 kg/h，溶劑比(萃取劑與原料的質(zhì)量比)為1.36。

3.2 隔壁塔萃取

隔壁塔萃取流程如圖9所示。參考朱鄧?yán)诘龋?1］關(guān)于分壁式萃取分離的研究，采用2個(gè)嚴(yán)格塔模擬隔壁塔，原料和萃取劑進(jìn)料板分別為第15塊和第3塊板。隔壁塔主塔塔板數(shù)為36塊，常壓精餾;副塔塔板數(shù)為5塊，常壓精餾。在主塔第27塊板處采出氣體進(jìn)入副塔塔底，同時(shí)副塔塔底回流液體進(jìn)入主塔，塔頂采出碳酸二甲酯。與雙塔萃取不同的是，由于副塔沒(méi)有再沸器，且單塔完成整個(gè)精餾過(guò)程，因此能源和設(shè)備費(fèi)用相對(duì)較低。隔壁塔萃取的設(shè)計(jì)優(yōu)化方式與雙塔萃取相同。

圖9 隔壁塔萃取流程

3.3 單塔萃取

單塔萃取流程如圖10所示。單塔萃取方式下直接側(cè)線采出DMC，設(shè)備和能源費(fèi)用相對(duì)較低。萃取劑和原料分別從塔的第3塊板與第15塊板進(jìn)料，第27塊板側(cè)線采出DMC。理論塔板數(shù)為36，回流比為2。單塔萃取的設(shè)計(jì)優(yōu)化方式與雙塔萃取相同。

圖10 單塔萃取流程

3.4 萃取方式比較

上述3種萃取過(guò)程各有其特點(diǎn)，雙塔萃取方式下甲醇和碳酸二甲酯的純度均大于99.5%，且萃取劑回收率約為100%，但設(shè)備費(fèi)用較高，需要2個(gè)精餾塔;隔壁塔萃取方式比雙塔萃取方式的設(shè)備費(fèi)用低，但操作費(fèi)用高，純度可滿足要求;單塔萃取方式的設(shè)備和操作費(fèi)用最低，甲醇的純度約為100%，但碳酸二甲酯的純度小于90%。從比較結(jié)果來(lái)看，隔壁塔萃取是優(yōu)選的萃取方式，具體參數(shù)如表3所示。

表3 流程模擬結(jié)果

4 結(jié)論

1)采用Wilson物性方法擬合甲醇－碳酸二甲酯氣液平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，因此整個(gè)模擬流程采用Wilson物性方法。

2)以乙二醇作為萃取劑時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度保持在4左右，高于無(wú)萃取劑時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度，而且乙二醇是尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料，從生產(chǎn)成本及萃取效果考慮，乙二醇是良好的萃取劑。

3)利用Aspen Plus軟件對(duì)雙塔萃取、隔壁塔萃取及單塔萃取方式進(jìn)行模擬和比較，發(fā)現(xiàn)采用隔壁塔分離甲醇和碳酸二甲酯時(shí)，產(chǎn)品純度高，僅需1個(gè)塔且比雙塔萃取時(shí)少1個(gè)再沸器，設(shè)備費(fèi)用低。綜合考慮認(rèn)為隔壁塔萃取是最優(yōu)的萃取方案。

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