黃鐵凡，張林，陳歡林，高從堦，2

（1浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027；2國(guó)家液體分離膜工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310012）

環(huán)糊精是一類(lèi)由葡萄糖轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖，由D-吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1,4-糖苷鍵相連而成，其特殊的外部親水、內(nèi)部疏水中空?qǐng)A臺(tái)分子構(gòu)型有一定的手性識(shí)別作用，作為主體分子可根據(jù)尺寸匹配、形狀契合等因素，通過(guò)范德華力、疏水相互作用、氫鍵等非共價(jià)鍵作用力選擇性地和許多客體分子發(fā)生包結(jié)和識(shí)別作用，所以環(huán)糊精在藥物運(yùn)輸、分離等[1-4]方面的作用得到了廣泛的研究。但是在許多主-客體系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用中，為了操作的可控性和方便性，通常將主體分子固定于基底上。在固體基底上構(gòu)建的主體分子層，能夠在可控的條件下和客體分子發(fā)生包結(jié)作用，更方便地實(shí)現(xiàn)各種預(yù)期功能和應(yīng)用。另外，在固體表面固定主體分子層后，通過(guò)主客體作用，能夠逐步修飾固體基底表面，所以這是另一種實(shí)現(xiàn)表面修飾的途徑。因此，在固體基底上構(gòu)建環(huán)糊精單分子或多分子層一直是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一，并有望在傳感器、催化劑、分離、分子器件、藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域產(chǎn)生重要應(yīng)用。為了使固體基底上的環(huán)糊精更充分地發(fā)揮其獨(dú)特作用，需要控制環(huán)糊精在固體基底表面的密度和取向，以方便與客體分子進(jìn)行包結(jié)。目前已有多種技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在固體基底上制備具有分子取向的環(huán)糊精單分子或多分子層，如Langmuir-Blodgett法、Layer-by-Layer法、基于化學(xué)吸附的自組裝和基于聚合物表面的化學(xué)反應(yīng)等。本文主要針對(duì)上述幾種環(huán)糊精單分子或多分子層制備方法及其機(jī)理進(jìn)行綜述，以期為今后拓展環(huán)糊精單分子或多分子層膜的制備提供參考。

1 Langmuir-Blodgett法

將兼具親水頭和疏水尾的兩親性分子分散在水面上，經(jīng)逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再轉(zhuǎn)移沉積到固體基底上所得到的膜即為L(zhǎng)angmuir-Blodgett（LB）膜，該方法是制備超薄膜的常用技術(shù)[5]，LB膜與其他膜相比有以下特點(diǎn)：①膜的厚度可控，隨著分子層數(shù)目的增多，可以從零點(diǎn)幾納米至幾納米變化；②膜的層狀結(jié)構(gòu)具有高度各向異性；③理論上能夠形成幾乎沒(méi)有缺陷的單分子層膜。由于環(huán)糊精主次面存在大量羥基，可對(duì)其進(jìn)行修飾，在主面或次面選擇性地引入合適的疏水基團(tuán)，獲得兩親性環(huán)糊精，從而使之具有在氣液界面形成單分子層的特點(diǎn)，利用LB技術(shù)可以把氣液界面上的環(huán)糊精單分子層轉(zhuǎn)移到平面固體基底上，制備環(huán)糊精單分子層或多分子層膜。

1.1 單純兩親性環(huán)糊精LB膜

LB膜的結(jié)構(gòu)受操作條件（如表面壓、轉(zhuǎn)移速率、操作溫度等）、基底和成膜物質(zhì)的影響，因此對(duì)于兩親性環(huán)糊精LB膜而言，環(huán)糊精環(huán)的種類(lèi)、修飾鏈段的長(zhǎng)度和數(shù)目等因素均會(huì)對(duì)LB膜造成 影響。

為了考察環(huán)糊精種類(lèi)對(duì)所制備LB膜結(jié)構(gòu)的影響，Schalchli等[6]用X-Ray反射技術(shù)對(duì)3種兩親性環(huán)糊精(α-、β-、γ-)在硅片上形成的LB單分子膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，所有兩親性環(huán)糊精都在基底上形成了單分子層，但兩親性α-和γ-環(huán)糊精LB膜的結(jié)構(gòu)相似，而β-環(huán)糊精LB膜的結(jié)構(gòu)與前兩者有很大的不同。并且兩親性β-環(huán)糊精LB膜的粗糙度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩親性α-和γ-環(huán)糊精。以上不同的原因緣于β-環(huán)糊精的七邊形環(huán)不同于α-，γ-環(huán)糊精的六或八邊形環(huán)是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，從而不能像α-，γ-環(huán)糊精那樣在基底上形成有序的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。類(lèi)似地，Alexandre等[7]用掃描力顯微鏡（scanning force microscopy）考察了兩親性α-，β-，γ-全疊氮基環(huán)糊精在云母片上的LB膜的結(jié)構(gòu)。無(wú)論在納米尺度還是在微米尺度下觀察，β-全疊氮基環(huán)糊精勻呈現(xiàn)出不同的形貌。

Matsumoto等[8]研究了兩親性環(huán)糊精疏水鏈段的長(zhǎng)度對(duì)于兩親性環(huán)糊精LB膜結(jié)構(gòu)的影響。只有當(dāng)兩親性環(huán)糊精具有較長(zhǎng)的烷基鏈段時(shí)，才具有形成穩(wěn)定Langmiur膜的能力。這是因?yàn)楫?dāng)疏水鏈段長(zhǎng)度太?。–n＜8）時(shí)，兩親性環(huán)糊精的疏水性不足，從而沒(méi)有合適的親疏水性平衡，導(dǎo)致氣液界面上兩親分子有向亞相遷移的趨勢(shì)，以致膜不穩(wěn)定。當(dāng)Langmuir膜轉(zhuǎn)移至CaF2基底上形成了Y型或Z型的LB膜后，偏振紅外光譜（polarized IR spectra）證實(shí)了有序結(jié)構(gòu)的存在，即環(huán)糊精環(huán)和烷基鏈段分別平行和垂直于基底。

Shtykov等[9]為了研究?jī)捎H性環(huán)糊精疏水鏈段的數(shù)目對(duì)LB膜結(jié)構(gòu)的影響，他們分別制備了主面上修飾有不同數(shù)目C15H31烷基鏈的兩親性環(huán)糊精， 結(jié)果顯示LB膜的折射率和每層分子的厚度取決于環(huán)糊精連接的烷基鏈數(shù)目。

圖1 可能的分子排列圖[6]

由于制備的LB膜通常為數(shù)個(gè)分子層厚，因此對(duì)基底的平整度要求較高，常用基底一般為石英玻璃、云母片、CaF2片、硅片或鉑、金等金屬片等，基底用于LB膜制備之前常進(jìn)行親水或疏水處理。Yashchenok等[10]研究了不同固體基底的表面性質(zhì)對(duì)LB膜的影響。當(dāng)固體基底為單晶硅時(shí)，LB膜轉(zhuǎn)移率不隨層數(shù)和兩親性環(huán)糊精烷基鏈長(zhǎng)度而變化。當(dāng)固體基底為聚陽(yáng)離子PEI時(shí)，由于發(fā)生包結(jié)作用，轉(zhuǎn)移率大大降低。當(dāng)固體基底為聚陰離子PSS時(shí)，轉(zhuǎn)移率稍微降低。此工作對(duì)于固體基底的改性和修飾及研究聚電解質(zhì)復(fù)合膜基底對(duì)于LB膜性質(zhì)的影響有啟發(fā)意義。

1.2 兩親性環(huán)糊精雜化LB膜

兩親性環(huán)糊精不僅能夠單獨(dú)組裝成LB膜，也能夠和其他有機(jī)分子共同組裝成雜化LB膜。Matsumoto課題組[11-12]在兩親性環(huán)糊精和偶氮苯LB雜化膜方面做了大量的工作。因?yàn)榕嫉交衔锬軌蛟诠庹諚l件下發(fā)生可逆的順?lè)垂猱悩?gòu)反應(yīng)，若將偶氮苯在固體基底上進(jìn)行組裝將對(duì)光儲(chǔ)存、光轉(zhuǎn)換器件的發(fā)展具有十分重要的意義。但是由于在單純LB膜中，偶氮苯分子周?chē)杂审w積很小，限制了順?lè)垂猱悩?gòu)反應(yīng)的發(fā)生，而利用兩親性環(huán)糊精和偶氮苯雜化組裝成LB膜以解決這個(gè)問(wèn)題。研究表明部分偶氮苯被包結(jié)在環(huán)糊精的空腔中，空腔為水溶性偶氮苯發(fā)生可逆的光異構(gòu)化反應(yīng)提供了良好的場(chǎng)所。此外，環(huán)糊精疏水鏈段也能夠成為容納客體分子的場(chǎng)所，而且在膜中并非所有的環(huán)糊精分子都會(huì)包結(jié)偶氮苯分子，剩余的未包結(jié)環(huán)糊精為進(jìn)一步功能化提供了基礎(chǔ)。但是在該雜化膜中會(huì)有部分偶氮苯分子形成的聚集體（圖2），所以進(jìn)一步增加雜化分子的包結(jié)率和分散性是這一類(lèi)雜化膜的研究方向。

圖2 α-CD-NH/p-MRLB film 雜化單分子層結(jié)構(gòu)圖[11]

與前面的研究類(lèi)似，Valli等[13]制備了陽(yáng)離子兩親性環(huán)糊精和卟啉雜化的LB膜。由于與生命相關(guān) 過(guò)程的相似性及對(duì)設(shè)計(jì)新型光學(xué)器件的啟發(fā)，卟啉分子在固體基底上的組裝和對(duì)激發(fā)光的響應(yīng)最近引起了人們的極大興趣，但是卟啉分子之間較強(qiáng)的聚集趨勢(shì)，使得制備有序結(jié)構(gòu)和良好分子取向的單純卟啉LB膜變得十分困難，并且卟啉聚集會(huì)導(dǎo)致發(fā)生自淬滅和激子相互作用。利用環(huán)糊精環(huán)和修飾基團(tuán)的協(xié)同作用，則可有效地避免上述聚集現(xiàn)象的發(fā)生。此雜化LB膜在基底上緊密排列，并且有著良好的均一性。卟啉在LB膜中主要以具有熒光特性的單分子形式存在于環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)之外，并且分布均勻。由此可以推測(cè)，環(huán)糊精的獨(dú)特形貌在以上優(yōu)異性質(zhì)中起了重要作用，雖然卟啉并沒(méi)有包結(jié)在環(huán)糊精的疏水性空腔中，而是存在于兩親性環(huán)糊精次面的陽(yáng)離子基團(tuán)周?chē)?，但環(huán)糊精仍為卟啉分子起到了隔離和保護(hù)作用，未被占據(jù)的空腔也為進(jìn)一步包結(jié)其他客體分子以制備更復(fù)雜的超分子體系提供了可能。

Parazak等[14]研究了不同兩親性環(huán)糊精與對(duì)硝基苯酚形成的雜化LB膜，值得注意的是，對(duì)硝基酚與β-環(huán)糊精的包結(jié)常數(shù)大于與α-環(huán)糊精的包結(jié)常數(shù)，這個(gè)結(jié)果和在溶液中的包結(jié)常數(shù)相反。其可能的原因之一是由于七邊形的β-環(huán)糊精在水面上無(wú)法形成緊密的單分子層，所以有很多空隙可以容納客體分子，導(dǎo)致了表觀包結(jié)常數(shù)的增大。Schalchli 等[6]也得到了類(lèi)似的研究結(jié)果。

1.3 兩親性環(huán)糊精LB膜的應(yīng)用

將兩親性環(huán)糊精連同其他分子制備LB膜，則可利用環(huán)糊精空腔的包結(jié)和識(shí)別性能、疏水鏈段形成的空腔延伸效應(yīng)及分子體積較大的優(yōu)勢(shì)，為客體分子提供一個(gè)受保護(hù)且有高度取向的環(huán)境，以充分發(fā)揮客體分子自身某種獨(dú)特的性能，對(duì)于新型光子、光電子分子元件等方面的研究與開(kāi)發(fā)具有十分重要的意義。

在環(huán)糊精主面或次面修飾具有特定功能的疏水基團(tuán)以制備LB膜，也為選擇性傳感器、分子元件等方面的研究和發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。Salle等[15]結(jié)合四硫富瓦烯的電荷轉(zhuǎn)移特點(diǎn)和環(huán)糊精包結(jié)客體分子的能力，合成了主面上連有四硫富瓦烯衍生物的兩親性環(huán)糊精，制備出了具有氧化還原性質(zhì)的兩親性環(huán)糊精LB膜，此研究有望在化學(xué)選擇性傳感器領(lǐng)域得到應(yīng)用。Badis等[16]將具有發(fā)光基團(tuán)的兩親性環(huán)糊精通過(guò)LB技術(shù)轉(zhuǎn)移到云母基底上，制備了具有熒光性的LB膜，對(duì)于熒光表面的修飾和改進(jìn)有積極意義。Shtykov等[17]則利用兩親性環(huán)糊精LB膜修飾壓電式石英共振器，制備了具有高選擇性和高靈敏度的傳感器用來(lái)檢測(cè)大氣中的有機(jī)物。此檢測(cè)器具有對(duì)有機(jī)分子可逆吸附性、工作壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，但是靈敏度和檢測(cè)極限仍需提高。

在LB膜中分子與基底以及分子與分子之間是以范德華力或疏水相互作用結(jié)合在一起的，因此LB膜的穩(wěn)定性往往不夠理想，在熱、化學(xué)環(huán)境、時(shí)間以及外部壓力改變的情況下往往會(huì)發(fā)生破壞。所以，雖然利用LB膜技術(shù)可以很方便地制備出環(huán)糊精單層或多層膜，但這些膜穩(wěn)定性不佳是限制該方法廣泛應(yīng)用的主要原因。為了克服這個(gè)不足，利用帶有不飽和鍵的兩親性環(huán)糊精在固體基底上發(fā)生聚合反應(yīng)制備穩(wěn)定的環(huán)糊精LB膜是一個(gè)可行的途徑。Niino等[18]合成了主面上接有連乙炔基的兩親性環(huán)糊精，并用它制備了LB膜。聚合后的LB膜在四氫呋喃和氯仿溶劑中不會(huì)溶解，顯示了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此研究為高穩(wěn)定性兩親性環(huán)糊精LB膜的制備提供了新的思路和方向，根據(jù)該思路可以嘗試選用含可聚合基團(tuán)的兩親性環(huán)糊精制得高穩(wěn)定性的LB膜，為獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的兩親性環(huán)糊精LB膜奠定了基礎(chǔ)。

2 Layer-by-Layer技術(shù)

層層自組裝（layer-by-layer，LbL）技術(shù)是一種操作簡(jiǎn)單、不需要任何復(fù)雜設(shè)備即可制備超薄膜的常用方法。利用構(gòu)筑分子之間弱相互作用力如靜電力、氫鍵、π-π相互作用，很多物質(zhì)都可以通過(guò)層層組裝成膜[19]，易于用來(lái)制備高度可控且結(jié)構(gòu)豐富的復(fù)合膜。另外，層層組裝技術(shù)不受基底材料大小形狀的影響，在任何形狀的基底上都能進(jìn)行自組裝，這是LB膜技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

通過(guò)合成帶有多電荷的環(huán)糊精分子或把環(huán)糊精分子同聚電解質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)，可以得到含有環(huán)糊精的構(gòu)筑分子，用傳統(tǒng)的靜電作用進(jìn)行層層組裝制膜。Kusumocahyo等[20]用自由基共聚合的方法，合成了含β-環(huán)糊精的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)，并通過(guò)靜電作用，修飾帶負(fù)電荷的全氟磺酸膜表面。表面元素化學(xué)分析表明了此共聚物在膜表面形成了超薄聚離子層。用此膜滲透汽化分離丁醇異構(gòu)體混合物，顯示出良好的選擇性。事實(shí)上，因?yàn)樵摥h(huán)糊精聚電解質(zhì)有長(zhǎng)的高分子鏈，所以其在底膜上很難有規(guī)律性取向。

類(lèi)似地，Smith等[21]為了解決環(huán)糊精分子不能穩(wěn)定包結(jié)小分子藥物的問(wèn)題，在固體平面上制備層層自組裝聚環(huán)糊精多分子層用于小分子藥物的輸送。首先合成帶負(fù)電荷的聚羧甲基環(huán)糊精，然后與帶正電荷的可降解聚氨酯通過(guò)層層自組裝作用成膜，所得膜能穩(wěn)定地包結(jié)小分子藥物。通過(guò)改變聚氨酯的疏水性，可以改變藥物釋放的持續(xù)時(shí)間。此研究使小分子藥物的精確調(diào)控和持續(xù)釋放成為 可能。

除了聚電解質(zhì)能夠作為層層自組裝膜的構(gòu)筑單元外，其他材料也能夠作為層層自組裝膜的構(gòu)筑單元，如納米或微米尺度的有機(jī)/無(wú)機(jī)粒子、生物大分子、囊泡等。另外，除了靜電力外，氫鍵、配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移相互作用等也可作為層層自組裝成膜的推動(dòng)力。由于環(huán)糊精具有獨(dú)特的包結(jié)有機(jī)分子的功能，所以環(huán)糊精和被包結(jié)的客體分子之間存在主客體相互作用。因此，利用環(huán)糊精這個(gè)特點(diǎn)，能夠構(gòu)筑出以主客體包結(jié)作用作為推動(dòng)力的環(huán)糊精層層自組裝多層膜。Reinhoudt等[22-24]報(bào)道了完全基于主-客體識(shí)別作用為驅(qū)動(dòng)力構(gòu)筑的層層自組裝多層膜，該研究首次將主客體化學(xué)引入到層層自組裝技術(shù)領(lǐng)域。他們利用修飾有環(huán)糊精的金納米粒子和外圍帶有金剛烷的樹(shù)枝狀分子作為自組裝構(gòu)筑基元，通過(guò)環(huán)糊精和金剛烷之間的主-客體包結(jié)作用進(jìn)行交替沉積，得到了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多層膜（圖3），并用表面等離子體共振原位監(jiān)測(cè)了層層自組裝沉積過(guò)程，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）和圓二色光譜得知，每雙層厚度約為2nm。之后他們進(jìn)一步用主客體層層自組裝技術(shù)制備了圖案化的環(huán)糊精多分子層。由于修飾有環(huán)糊精的CdSe/ZnS量子點(diǎn)和外圍帶有金剛烷的樹(shù)枝狀分子作為自組裝構(gòu)筑基元形成的層層自組裝多分子層能夠用熒光技術(shù)進(jìn)行表征，通過(guò)熒光顯微鏡證實(shí)，表面固定的CdSe/ZnS量子點(diǎn)上的未被金剛烷占據(jù)的環(huán)糊精空腔能夠包結(jié)其他客體分子。

圖3 末端金剛烷修飾的樹(shù)枝狀聚合物和環(huán)糊精修飾的金納米粒子在環(huán)糊精單分子層上的層層自組裝[22]

利用LbL技術(shù)能夠很方便地在固體基底上制備出環(huán)糊精單分子或多分子層，并且不受固體基底材料和形狀的影響，所以比LB法有更大的應(yīng)用潛力 和范圍。但由于在層層自組裝過(guò)程中，分子在基底或已存在的分子層上的吸附是較難調(diào)控的，所以LbL法不能像LB法一樣能夠精確地制備出高度取向的環(huán)糊精單分子或多分子層。進(jìn)一步改進(jìn)LbL技術(shù)，使環(huán)糊精分子層具有更好的取向以使客體分子更容易包結(jié)是該方法未來(lái)研究的重點(diǎn)。

3 基于化學(xué)吸附的自組裝

對(duì)環(huán)糊精進(jìn)行化學(xué)修飾，得到含有巰基或者硫醇等基團(tuán)的環(huán)糊精衍生物，通過(guò)S和部分金屬之間形成化學(xué)鍵，環(huán)糊精可以被吸附在這些金屬表面。本節(jié)主要介紹以金為基底的環(huán)糊精單分子層的自組裝行為和應(yīng)用，其他金屬如銀或鉑表面的環(huán)糊精單分子層類(lèi)似。

Rojas等[25]首先報(bào)道了在金表面自組裝硫醇全取代環(huán)糊精單分子層的研究。Beulen等[26-27]考察了環(huán)糊精衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)金表面形成單分子層微觀結(jié)構(gòu)和取向的影響。對(duì)于單取代環(huán)糊精，因?yàn)殚L(zhǎng)的取代基給予單分子層中的環(huán)糊精分子更大的調(diào)整自由度，所以長(zhǎng)鏈單取代基環(huán)糊精單分子層結(jié)構(gòu)往往比短鏈取代基的致密平整，這與Qian等[28]用分子動(dòng)力學(xué)模型研究了金膜表面環(huán)糊精單分子層的結(jié)果一致。通過(guò)比較不同取代基環(huán)糊精衍生物單分子層發(fā)現(xiàn)，多取代基環(huán)糊精衍生物在金膜上形成的單分子層更堅(jiān)固。因此，長(zhǎng)的取代基和多個(gè)連接點(diǎn)有利于排列成結(jié)構(gòu)規(guī)整的單分子層。并且由于硫醚能更有效地和金鍵合，所以對(duì)于多取代環(huán)糊精，硫醚環(huán)糊精比硫醇環(huán)糊精更易固定在金膜表面。最近，Mendez-Ardoy等[29]考察了環(huán)糊精上不同取代基對(duì)所形成的單分子層的自組裝動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)的影響，使得化學(xué)調(diào)控環(huán)糊精單分子層的性質(zhì)成為可能。

雖然環(huán)糊精衍生物能夠在金膜上自組裝成單分子層，但是由于環(huán)糊精呈圓臺(tái)形，即使致密的分子之間仍然存在著空隙，因此在實(shí)際應(yīng)用中很難分辨客體分子是包結(jié)于空腔內(nèi)，還是填充于環(huán)糊精分子的間隙中，因此有必要填補(bǔ)環(huán)糊精分子之間的空隙。Rojas等[25]用兩步法制備了環(huán)糊精/戊硫醇混合單分子層，以填補(bǔ)環(huán)糊精分子之間的空隙，但是會(huì)有一部分戊硫醇與環(huán)糊精分子發(fā)生包結(jié)，得到的單分子層只有一半的環(huán)糊精能夠包結(jié)客體分子。Shimazu等[30]在前人的基礎(chǔ)上，通過(guò)三步法制備了環(huán)糊精/戊硫醇混合單分子層，在戊硫醇填補(bǔ)環(huán)糊精分子間隙的同時(shí)，也避免了其與環(huán)糊精分子發(fā)生包結(jié)，所以此單分子層中所有環(huán)糊精都能包結(jié)客體分子。類(lèi)似的，F(xiàn)ernandez等[31]制備了環(huán)糊精/辛硫醇混合單分子層，用于谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶活性測(cè)定。

由于良好的導(dǎo)電性，金是制備電化學(xué)電極的常用材料，在金表面組裝環(huán)糊精單分子層對(duì)新型化學(xué)傳感器的研制具有十分重要的意義。Maeda等[32-33]通過(guò)循環(huán)伏安法證明了金表面環(huán)糊精單分子層同染料分子甲基紅基苯乙胺（MR-PEA）及雙酚類(lèi)分子之間存在立體選擇性，這些工作對(duì)開(kāi)發(fā)快速檢測(cè)環(huán)境污染物的傳感器有積極意義。Beulen等[27]研究了環(huán)糊精單分子層和8-苯胺-1-萘磺酸的包結(jié)作用，證明了環(huán)糊精單分子層能夠檢測(cè)到微摩爾濃度的客體分子。Ng等[34]考察了石英微晶天平（QCM）的金電極表面β-環(huán)糊精單分子層對(duì)氣相中乳酸甲酯對(duì)映異構(gòu)體的檢測(cè)。由于不同乳酸甲酯異構(gòu)體客體分子和環(huán)糊精之間包結(jié)作用強(qiáng)弱不同，導(dǎo)致在監(jiān)測(cè)過(guò)程中石英微晶會(huì)出現(xiàn)不同的響應(yīng)（圖4），達(dá)到檢測(cè)乳酸甲酯對(duì)映異構(gòu)體的目的。Domi等[35]還報(bào)道了SO42-、NO3-，HPO42-等含氧陰離子同環(huán)糊精單分子層之間的包結(jié)作用，進(jìn)一步擴(kuò)展了環(huán)糊精單分子層在傳感器方面應(yīng)用的范圍。最近，F(xiàn)ang等[36]制備了表面鍍金的二氧化硅納米微球，并將此納米微球表面修飾上環(huán)糊精分子層，用于江河中的內(nèi)分泌干擾素的檢測(cè)。和未經(jīng)環(huán)糊精修飾的納米微球比較，表面修飾環(huán)糊精分子層的納米微球的檢測(cè)靈敏度提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。Jung等[37]在金表面的α-環(huán)糊精單分子層上通過(guò)主客體作用固定抗體，用于人體血漿中特定抗原的檢測(cè)。Huang 等[38]將β-環(huán)糊精固載在金電極表面，與亞甲基綠形成主客體包結(jié)絡(luò)合物，構(gòu)筑非酶膽固醇安培生物傳感器，檢測(cè)膽固醇。當(dāng)系統(tǒng)中膽固醇存在時(shí)，由于膽固醇與β-環(huán)糊精單元具有更強(qiáng)的包結(jié)作用，亞甲基綠將會(huì)從β-環(huán)糊精 空腔中解離出來(lái)，從而引起電化學(xué)信號(hào)的變化，具有較高的靈敏度。Diez 等[39]則通過(guò)半胱氨酸將β-環(huán)糊精固載在金電極上，然后與金剛烷修飾的葡萄糖氧化酶形成包結(jié)絡(luò)合物，用于檢測(cè)葡萄糖。該傳感器反應(yīng)時(shí)間短，在葡糖糖濃度為 5～750μmol/L的范圍內(nèi)均可以給出線性安培信號(hào)，最低檢測(cè)限為2.0μmol/L，4℃下儲(chǔ)存9天仍能保持其安培反應(yīng)性能的 94%，具有極好的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性。

熒光光譜和熒光顯微鏡是非常靈敏的表征工具，常用來(lái)定性和定量分析表面包結(jié)作用的發(fā)生。但因?yàn)闊晒夥肿拥募ぐl(fā)態(tài)同金屬表面的離子體相互作用，導(dǎo)致能量從熒光分子轉(zhuǎn)移到金屬表面而沒(méi)有熒光的產(chǎn)生，因而導(dǎo)致金屬表面自組裝單分子層的一個(gè)內(nèi)在缺陷是不能用于熒光技術(shù)，所以在其他材質(zhì)的基底上（如二氧化硅）制備環(huán)糊精單分子層顯得十分重要。Mulder等[40-42]通過(guò)三步表面化學(xué)反應(yīng)在SiO2表面自組裝環(huán)糊精單分子層。由于環(huán)糊精在基底上的吸附是隨機(jī)的，并且有部分環(huán)糊精的取向并不垂直于基底，所以覆蓋率不高，約80%。通過(guò)熒光光譜和熒光顯微鏡考察環(huán)糊精單分子層和客體分子的包結(jié)作用，證實(shí)此作用是可逆的。Tahir等[43-44]則報(bào)道了將β-環(huán)糊精通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)固載在玻璃表面上，用于吸附降低牛奶中的膽固醇。經(jīng)過(guò)4.0h震蕩，此體系可去除牛奶中 73.6%的膽固醇，是迄今為止將β-環(huán)糊精固載在固體表面降低牛奶中膽固醇含量取得的最佳值。

4 基于聚合物表面的化學(xué)反應(yīng)

大多數(shù)聚合物都具有良好的力學(xué)性能，易于加工成型，以聚合物為介質(zhì)的分離材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視。利用聚合物膜的孔道篩分作用或者被分離體系在聚合物中的溶解擴(kuò)散能力的不同，以及物系在聚合物表面的吸附能力的不同，聚合物材料具備了選擇性分離的功能。結(jié)合聚合物的以上優(yōu)點(diǎn)和環(huán)糊精的包結(jié)與識(shí)別作用，通過(guò)化學(xué)鍵把環(huán)糊精固定在聚合物表面，則可利用環(huán)糊精的空腔性狀來(lái)強(qiáng)化膜分離性能，制備出一類(lèi)既有聚合物的良好性質(zhì)，又具有環(huán)糊精獨(dú)特效用的分離介質(zhì)。此外，在聚合物上固定環(huán)糊精還能用于催化、傳感器等 領(lǐng)域。

Badyal等[45-46]以無(wú)紡布為基底，利用脈沖等離子體法在其上沉積了一層聚(4-乙烯苯基氯)，然后通過(guò)Williamson醚合成反應(yīng)，把環(huán)糊精固定在聚合物表面，考察了環(huán)糊精單分子層和精油分子的相互作用。由于表面固定了環(huán)糊精主體分子，所以此膜能夠有效地長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)釋放精油分子。此研究有望應(yīng)用于特殊性能的紡織品制造領(lǐng)域。Wang等[47]把間二甲苯氨基環(huán)糊精接枝到聚酰胺亞胺膜表面，用來(lái)分離丁醇異構(gòu)體。同純聚酰胺亞胺膜和同環(huán)糊精物理共混的聚酰胺亞胺膜相比較，表面接枝了環(huán)糊精的聚酰胺亞胺膜對(duì)于丁醇異構(gòu)體的分離選擇性有很大程度的提高。Kiasat等[48]則報(bào)道了表面固定有環(huán)糊精的離子交換樹(shù)脂用作固液相轉(zhuǎn)移催化劑合成烷基硫氰酸酯和苯甲酰甲基衍生物。在此催化劑下，親核反應(yīng)可在溫和的條件下發(fā)生獲得高的得率。而且，催化劑可以用簡(jiǎn)單的處理方法實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，沒(méi)有活性損失。Teng 等[49]以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和三氯均三嗪為間隔基團(tuán)，將β-環(huán)糊精固載在聚乙烯醇/SiO2靜電紡絲納米纖維膜(PVA/SiO2)上，用于吸附水中的靛藍(lán)胭脂紅染料，飽和吸附容量達(dá)到了 495mg/g。

通過(guò)環(huán)糊精衍生物和聚合物表面活性基團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的聚合物膜表面固定化環(huán)糊精的穩(wěn)定性高。但是一些化學(xué)反應(yīng)不可避免地會(huì)改變聚合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變聚合物的性能，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)不穩(wěn)定因素。因此如何在不影響聚合物本身性質(zhì)的前提下在膜表面引入環(huán)糊精是研究者要優(yōu)先考慮的問(wèn)題。

5 成膜機(jī)理分析

綜上所述，制備環(huán)糊精單分子或多分子層膜主要有4種方法：Langmuir-Blodgett法、Layer-by-Layer法、基于化學(xué)吸附的自組裝和基于聚合物表面的化學(xué)反應(yīng)。不同的方法，形成單分子或多分子層膜的作用力不同。在Langmuir-Blodgett法中，是先形成具有一定取向的環(huán)糊精單分子層，然后再轉(zhuǎn)移至基底上。由于具有親水頭和疏水尾的兩親性環(huán)糊精能夠在水面上以一定取向排列，形成環(huán)糊精單分子分子層。在接下來(lái)的轉(zhuǎn)移過(guò)程中，環(huán)糊精取向排列單分子層得到維持，并以范德華力固定在基底上。通過(guò)控制轉(zhuǎn)移次數(shù)，可以制備環(huán)糊精單分子或多分子層膜。在Layer-by-Layer法中，利用修飾環(huán)糊精上的電荷或環(huán)糊精空腔的包結(jié)作用，可以將環(huán)糊精分子及帶有相反電荷聚合物或客體分子的聚合物固定在基底表面，形成環(huán)糊精單分子或多分子層膜。由于環(huán)糊精與相應(yīng)聚合物之間具有較強(qiáng)的作用力，所以形成的膜穩(wěn)定性得到了提高。在基于化學(xué)吸附的自組裝制備環(huán)糊精單分子層膜中，環(huán)糊精首先被修飾上容易與基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，然后環(huán)糊精以化學(xué)吸附的形式固定在基底表面。此吸附過(guò)程受很多因素的影響，如環(huán)糊精的修飾基團(tuán)種類(lèi)、數(shù)目、溫度等，因而可以調(diào)控環(huán)糊精分子層的疏密程度及其他物化性質(zhì)。在基于聚合物表面的化學(xué)反應(yīng)制備環(huán)糊精單分子層膜的過(guò)程中，環(huán)糊精以化學(xué)鍵的方式固定在聚合物膜表面，所以用此方法形成的單分子層比較穩(wěn)定，但是在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，聚合物膜基底容易發(fā)生破壞，從而導(dǎo)致膜力學(xué)性能的下降。

6 結(jié)論與展望

由于環(huán)糊精具有獨(dú)特的包結(jié)和識(shí)別客體分子的作用，以此為基礎(chǔ)，采用Langmuir-Blodgett法、Layer-by-Layer法、化學(xué)反應(yīng)等方法能夠?qū)h(huán)糊精取向性地固定在固體基底表面，從而有望在許多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重要應(yīng)用，如傳感器、催化劑、分子器件、藥物運(yùn)輸?shù)?。但是用上述方法制備環(huán)糊精單分子或多分子層都或多或少地存在著一些有待克服的 缺點(diǎn)。

（1）在Langmuir-Blodgett法制備的環(huán)糊精單分子或多分子層中，層內(nèi)的環(huán)糊精分子之間、環(huán)糊精分子層之間和環(huán)糊精分子層和基底之間通常是以范德華力或疏水相互作用結(jié)合在一起，所以LB膜的穩(wěn)定性往往不夠理想；且LB法只能在非常平整的基底上制備環(huán)糊精單分子或多分子層膜，這進(jìn)一步限制了其應(yīng)用。

（2）由于聚電解質(zhì)或聚客體分子的存在，以Layer-by-Layer法制備的單分子或多分子層中的環(huán)糊精分子不能達(dá)到較高的定向程度，可能影響其在某些應(yīng)用領(lǐng)域的性能。

（3）化學(xué)吸附法在金或者二氧化硅基底上制 備的環(huán)糊精單分子或多分子層膜，過(guò)程受多種因素影響，不易調(diào)控。而且基底材料通常較為昂貴，可能會(huì)限制其在將來(lái)的大規(guī)模應(yīng)用。

（4）以化學(xué)成鍵方法在聚合物膜表面制備環(huán) 糊精單分子層膜，環(huán)糊精的定向程度和穩(wěn)定程度都比較高，但是在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中聚合物膜基底容易發(fā)生破壞，從而導(dǎo)致膜力學(xué)性能的下降。

以上缺點(diǎn)限制了這些方法的廣泛應(yīng)用及進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)常規(guī)方法作出改進(jìn)制備出性能更加穩(wěn)定的取向性環(huán)糊精單分子或多分子層膜是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向之一。另外，今后若能用其他更加簡(jiǎn)單有效的方法將環(huán)糊精高度取向地固定在固體基底表面，必將有可能拓寬環(huán)糊精單分子或多分子層的應(yīng)用 范圍。

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