宋少飛，周福林，弓巧娟，沈淑坤

（1運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000；2陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710062）

近年來(lái)，環(huán)境污染的問(wèn)題日趨嚴(yán)重，已經(jīng)引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注。相關(guān)研究表明，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放是造成空氣質(zhì)量下降的主要因素。為了提高油品的質(zhì)量，從根本上降低尾氣排放帶來(lái)的危害，國(guó)際上陸續(xù)制定了嚴(yán)格的含硫尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。與此相應(yīng)，燃料油脫硫技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生，如加氫脫硫已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但加氫脫硫技術(shù)對(duì)大分子的雜環(huán)含硫化合物（如二苯并噻吩及其衍生物）無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效脫除，不能達(dá)到深度脫硫的目的。因此，燃油深度脫硫技術(shù)研究已成為石油加工領(lǐng)域非常活躍的研究課題。

當(dāng)前，吸附法[3-4]、氧化法[5-6]以及生物化學(xué)法[7-8]等非加氫脫硫技術(shù)得到廣泛研究，以期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化程度的深度脫硫。其中，以綠色氧化劑過(guò)氧化氫為氧源、雜多酸及其鹽為催化劑的催化氧化脫硫體系被廣泛認(rèn)為是一種最具優(yōu)勢(shì)的超深度催化脫硫技術(shù)。燃油中的硫化物（噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等）在該體系中被選擇性地氧化為砜，然后利用液-液萃取手段將極性較強(qiáng)的砜除去，具有操作簡(jiǎn)便、催化活性高、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)。如Lucy等[9]設(shè)計(jì)了一種磷鎢酸-過(guò)氧化氫體系，對(duì)二苯并噻吩進(jìn)行了催化氧化研究。結(jié)果表明，最佳條件下目標(biāo)分子轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。將此項(xiàng)研究應(yīng)用到汽油脫硫工藝中，可以使硫化物全部氧化。但研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫的分解與二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化之間存在競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致該工藝在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用方面還略有不足：①氧化劑使用效率較低；②催化劑回收再利用困難；③硫化物氧化選擇性較差；④易引入其他成分。我國(guó)科學(xué)家在深度催化氧化脫硫方面也做了大量工作，如Meng等[10]成功合成了一系列磷酸咪唑鹽型離子液體，以其為溶劑，使用七鉬酸銨四水合物為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩進(jìn)行了催化氧化。結(jié)果表明，該體系表現(xiàn)出了非常高的催化性能，在50℃反應(yīng)3h，4,6-二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到89.2%。另外，該體系反應(yīng)條件溫和，不影響燃料油品質(zhì)，體系可以重復(fù)利用6次以上。

上述研究體系可以有效達(dá)到深度脫硫的要求，但在實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用方面仍存在一定的限制，主要問(wèn)題是反應(yīng)后催化劑很難從體系中分離，一方面增加了催化劑的成本；另一方面造成了二次污染。而通過(guò)使用擔(dān)載型催化劑，可有效解決這一難題，在已報(bào)道的研究工作中，擔(dān)載型催化劑在催化氧化反應(yīng)中已顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)[11-12]。本文作者在正庚烷溶劑中，以PNIPAM高聚物微凝膠為模板，通過(guò)外源沉積技術(shù)制備了表面負(fù)載過(guò)氧磷鎢雜多酸十六烷基季胺鹽的雜化微球。利用SEM、FT-IR和TGA等技術(shù)對(duì)所得雜化微球進(jìn)行了組成與形貌表征。然后，以合成的雜化微球?yàn)榇呋瘎?0% H2O2為氧化劑，在十氫化萘、四氫化萘和正戊烷混合溶劑中，對(duì)硫化物噻吩、DBT以及4,6-二甲基二苯并噻吩進(jìn)行了模擬催化氧化研究。結(jié)果表明，雜化微球?qū)︵绶浴BT以及4,6-二甲基二苯并噻吩均具有較高的催化性能。其中，在最佳條件下，小分子噻吩可短時(shí)間內(nèi)被完全氧化，DBT最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%以上。而且，催化劑經(jīng)處理后可循環(huán)利用3次以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正庚烷，Span-80，過(guò)硫酸胺（APS），N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMED），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），N,N'-亞甲基雙丙稀酰胺（BA），丙酮，磷鎢酸（HPW），十六烷基三甲基溴化胺（CTAB），30%過(guò)氧化氫，噻吩，二苯并噻酚（DBT），4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），乙腈，十氫化萘，四氫化萘和正戊烷，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）PNIPAM微凝膠的制備 如已報(bào)道文獻(xiàn)所述[13]，將0.6g Span-80 加入到100mL正庚烷溶劑中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，保持?jǐn)嚢杷俣?00r/min，20℃下充分乳化30min。稱(chēng)取1.2g NIPAM，1mL BA和0.5mL APS相繼溶于6mL去離子水中，配成水相。將配成的水相加入到乳化液中，保持轉(zhuǎn)速不變，繼續(xù)攪拌10min，然后再移入1mL TMED，持續(xù)反應(yīng)約4～5h。停止反應(yīng)，固體產(chǎn)物用水和丙酮交替洗滌3～4次后，自然晾干。

（2）PW-HPW/PNIPAM擔(dān)載型催化劑的制 備 量取80mL 正庚烷于150mL 的三口燒瓶中，然后加入1.5g 表面活性劑Span-80，通入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)裝置置于冰水浴中，攪拌至Span-80均勻分散。接著，將0.12g用HPW的過(guò)氧化氫溶液充分溶脹過(guò)夜的PNIPAM水凝膠移入瓶中。保持轉(zhuǎn)速500r/min不變，再次攪拌30min后，用恒壓漏斗以1滴/秒的速度加入CTAB的過(guò)氧化氫溶液。滴加完畢，轉(zhuǎn)速不變，升高反應(yīng)溫度至50℃，持續(xù)反應(yīng)4～5h。停止反應(yīng)后，固體產(chǎn)物經(jīng)二次水、丙酮交替洗滌3～4次后，室溫下自然晾干。在相同條件下，不使用PNIPAM為模板，制備PW-HPW催化劑粉末，干燥后備用。

（3）模擬催化脫硫?qū)嶒?yàn) 分別量取20mL十氫萘、15mL四氫萘和15mL正戊烷，依次加入100mL的三口燒瓶中。然后，加入0.702mmol DBT（或同物質(zhì)的量的噻吩或4,6-DMDBT）于瓶中，500r/min攪拌至完全溶解，再加入0.1g用30% H2O2溶脹的催化劑PW-HPW/PNIPAM。一定溫度下，調(diào)整轉(zhuǎn)速至1000r/min，持續(xù)反應(yīng)4～5h。停止反應(yīng)，過(guò)濾，使用丙酮和水將催化劑交替洗滌3～4次，室溫下自然晾干備用。濾液取樣進(jìn)行GC-FID檢測(cè)。另外，濾液用水與乙腈的混合溶劑萃取，即可將氧化產(chǎn)物砜除去。

1.3 表征

模板及雜化微球的形貌在PhilipXL-20型掃描電子顯微鏡上觀察，并利用在線電子能譜進(jìn)行元素分析，加速電壓15kV或20kV。紅外光譜在AVTAR360 Nicolet FTIR 光譜儀上測(cè)定。使用Perkin-Elmer TGA-7型熱重分析儀對(duì)材料熱穩(wěn)定性及表面擔(dān)載物含量進(jìn)行測(cè)定。使用毛細(xì)管柱Agilen 6890N GC-FID氣相色譜儀確定DBT的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

對(duì)合成的微凝膠及雜化微球的形貌進(jìn)行了掃描電鏡觀察，如圖1所示。對(duì)于PNIPAM微凝膠[圖1(a) 、(b)]，可以看出，微凝膠呈規(guī)則的球形形貌，顆粒直徑約70～90μm，表面光滑致密。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該微凝膠顆粒具有可逆的溶脹收縮過(guò)程。與PNIPAM模板相比，本實(shí)驗(yàn)所合成的表面沉積有雜多酸季銨鹽的雜化微球也具有球形形貌[圖1(c) 、(d)]，單分散性較好，顆粒直徑大約為150～200μm。不同的是，復(fù)合微球表面具有由小褶皺構(gòu)成的規(guī)則形貌。這種微凝膠表面圖案化的成因，已被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，來(lái)自于由模板的“限域沉積”現(xiàn)象，在胡道道小組[14-16]的相關(guān)報(bào)道中已被指出。

使用紅外光譜對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的組成進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。在PNIPAM微凝膠紅外譜圖中，很明顯，1665cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，胺基的伸縮振動(dòng)峰位于3500～3300cm-1處[17-18]。與PNIPAM相比，PW-HPW/PNIPAM雜化微球的紅外譜圖中出現(xiàn)了明顯的過(guò)氧磷鎢酸季胺 鹽的特征峰，875cm-1左右峰是（O—O）的振動(dòng)峰，969cm-1出現(xiàn)的峰是（W=O）的振動(dòng)峰[19]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在540cm-1和604cm-1左右存在（O—W—O）的振動(dòng)吸收峰[20]，但本研究中，由于載體PNIPAM在該區(qū)域存在較強(qiáng)的吸收帶，導(dǎo)致這兩個(gè)峰表現(xiàn)得并不十分明顯。

圖1 PNIPAM微凝膠和PW-HPW/PNIPAM雜化微球的掃描電鏡照片

圖2 PW-HPW粉末、PNIPAM微凝膠和PW-HPW/PNIPAM雜化微球的紅外光譜圖

與紅外表征結(jié)果一致，雜化微球表面的能譜分析也確證了雜多酸季銨鹽被成功沉積于PNIPAM高聚物微凝膠表面，如圖3所示。圖中元素Au來(lái)自電鏡觀察前樣品表面所鍍的金膜；元素C、N和O主要為載體PNIPAM的組成元素，另外一部分C、N和O來(lái)自胺鹽中的CTAB；而元素P和W則是PW-HPW特有的元素。此外，考慮到催化劑的熱穩(wěn)定性對(duì)其在工業(yè)應(yīng)用方面具有非常重要的影響，使用熱重分析儀對(duì)雜化微球的熱分解行為進(jìn)行了研究，如圖4所示。雜化微球受熱失重行為主要分為兩個(gè)階段，200℃前主要失去的是吸附水和溶劑，雜化微球從310℃開(kāi)始受熱分解，直至600℃分解完成，有機(jī)物被完全除去，殘留物為WO3和P2O5。上述熱分解行為表明雜化微球具有較高的熱穩(wěn)定性，可以承受300℃以下高溫。

圖3 表面能譜分析

圖4 熱重分析曲線

2.2 催化劑催化性能

2.2.1 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

以合成的擔(dān)載型雜化微球?yàn)榇呋瘎?0% H2O2為氧化劑，其他條件與1.2節(jié)相同，分別在20℃、30℃、40℃和60℃下進(jìn)行DBT催化氧化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)不同時(shí)間取樣測(cè)定DBT轉(zhuǎn)化率，考察了溫度和時(shí)間對(duì)催化劑催化效率的影響，如圖5所示?？梢钥闯觯?0℃之前，隨著溫度的升高，DBT轉(zhuǎn)化率也隨之升高。但隨著進(jìn)一步升高溫度，60℃時(shí)催化劑效率略有降低。根據(jù)已有相關(guān)報(bào)道結(jié)果，升高溫度在提高了催化劑催化效率的同時(shí)，也加速了氧化劑H2O2的分解，這應(yīng)該是造成高溫下DBT轉(zhuǎn)化率下降的主要原因[21]。圖5同時(shí)給出了反應(yīng)時(shí)間對(duì)DBT催化氧化率的影響。曲線變化趨勢(shì)表明反應(yīng)初期DBT轉(zhuǎn)化較快，反應(yīng)后期，隨著氧化劑被逐漸消耗，轉(zhuǎn)化速度下降，反應(yīng)8h后，催化反應(yīng)基本完成，40℃時(shí)DBT最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。

2.2.2 氧化劑用量的影響

圖5 分別在20℃、30℃、40℃和60℃下DBT的轉(zhuǎn)化率曲線

圖6 氧化劑用量對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率的影響

通過(guò)使用不同體積的30% H2O2溶脹PW-HPW/PNIPAM雜化微球，在其他實(shí)驗(yàn)條件與1.2 節(jié)相同的情況下，對(duì)DBT進(jìn)行了催化氧化實(shí)驗(yàn)，考察了氧化劑用量對(duì)DBT轉(zhuǎn)化率的影響，如圖6 所示。圖中曲線變化表明，隨氧化劑用量的增加，DBT轉(zhuǎn)化率明顯增加。過(guò)氧化氫用量為3mL時(shí)，轉(zhuǎn)化率為90.32%。繼續(xù)增加氧化劑用量，轉(zhuǎn)化率略有增加，但增幅不大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雜化微球?qū)^(guò)氧化氫的吸附存在極限，當(dāng)氧化劑用量為3mL時(shí)，吸附飽和，此時(shí)增加氧化劑用量，過(guò)多的氧化劑將分散于反應(yīng)體系，無(wú)法被雜化微球吸附。因此，氧化劑的用量以3mL為佳。

2.2.3 與非擔(dān)載催化劑催化效率的對(duì)比

為了考察擔(dān)載行為對(duì)催化劑催化性能的影響，保持其他反應(yīng)條件不變，在40℃下，使用30% H2O2為氧化劑，DBT為硫化物，分別進(jìn)行了無(wú)催化劑的空白實(shí)驗(yàn)和過(guò)氧磷鎢雜多酸季胺鹽粉末為催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，分別考察了雜化微球?qū)α蚧镟绶院?,6-DMDBT的催化氧化性能，如圖7所示。從圖7中曲線變化趨勢(shì)可以看出，空白試驗(yàn)條件下，DBT轉(zhuǎn)化率幾乎為零；非擔(dān)載型催化劑催化效率最高，反應(yīng)8h DBT幾乎完全轉(zhuǎn)化，表明固載后的雜化微球催化效率略低。但需要指出的是，非擔(dān)載型催化劑反應(yīng)后很難從體系回收，而雜化微球可以通 過(guò)離心從體系中分離，經(jīng)處理后重復(fù)使用。另外，在對(duì)噻吩和4,6-DMDBT的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化能力略低于DBT，而噻吩6h后即可達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，表明小分子硫化物更易被催化氧化，與相關(guān)研究報(bào)道結(jié)果一致[22]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，表面擔(dān)載過(guò)氧雜多酸的雜化微球?qū)︵绶?、DBT及4,6-DMDBT均具有較強(qiáng)的催化性能。

圖7 雜化微球?qū)α蚧镟绶院?,6-DMDBT的催化氧化性能

2.2.4 催化劑重復(fù)利用效率

反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾將復(fù)合微球催化劑從體系中分離出來(lái)，用丙酮和水交替洗滌處理后，室溫下干燥。接著，處理后的雜化微球用30% H2O2重新溶脹，再次投入循環(huán)使用。在40℃下，以DBT為硫化物，考察了催化劑重復(fù)使用效率，結(jié)果見(jiàn)圖8。可以明顯看出，重復(fù)使用3次，催化劑活性基本 保持不變。隨著重復(fù)次數(shù)增加，催化劑活性開(kāi)始下降，應(yīng)該是雜化微球表面活性組分脫落造成的。

圖8 催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)效率

2.2.5 催化氧化脫硫機(jī)理

基于上述實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果，對(duì)PW-HPW/PNIPAM雜化微球作用下、以30% H2O2為氧化劑時(shí)硫化物DBT的催化氧化機(jī)理進(jìn)行了探討，如圖9所示。反應(yīng)起始，在攪拌作用下，雜化微球被均勻分散于反應(yīng)體系，在雜化微球表面，沉積的雜多酸季胺鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使得微球內(nèi)部的H2O2與DBT接觸，并繼而將DBT氧化為砜。催化氧化反應(yīng)結(jié)束，催化氧化活性成分由過(guò)氧磷鎢酸季銨鹽變?yōu)榉腔钚粤祖u酸季胺鹽。在雜化微球內(nèi)部的H2O2作用下，非活性磷鎢酸季胺鹽重新被原位氧化為過(guò)氧磷鎢酸季胺鹽催化劑。催化氧化反應(yīng)循環(huán)反復(fù)進(jìn)行，直至H2O2消耗完全為止。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，雜化微球沉積于反應(yīng)器底部。利用過(guò)濾，將雜化微球分離出來(lái)，活化后可重復(fù)利用。

3 結(jié) 論

圖9 PW-HPW/PNIPAM雜化微球作用下DBT催化氧化機(jī)理示意圖

以PNIPAM高聚物微凝膠為模板，成功合成了表面擔(dān)載有過(guò)氧磷鎢雜多酸十六烷基季胺鹽的雜化微球，并將其作為催化劑用于模擬催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明，使用過(guò)氧化氫為氧化劑，雜化微球不僅對(duì)二苯并噻吩具有較高的催化效率，而且對(duì)噻吩與4,6-二甲基二苯并噻吩也表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。尤為重要的是，該體系為非均相催化氧化體系，雜化微球催化劑能夠從體系中進(jìn)行簡(jiǎn)易分離，經(jīng)活化處理后可多次重復(fù)利用，而催化性能下降不大。本文僅對(duì)雜化微球的催化氧化脫硫性能進(jìn)行了初步的模擬研究，有關(guān)雜化微球在催化深度脫硫方面應(yīng)用研究的許多細(xì)節(jié)性工作正在進(jìn)行之中。但目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果已表明，擔(dān)載型雜化微球在深度脫硫方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，這種非均相催化氧化體系不僅有望實(shí)現(xiàn)綠色催化氧化深度脫硫，并且對(duì)構(gòu)筑非均相催化微反應(yīng)器具有普遍的借鑒意義。

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