周劍鋒，閆偉霞，林丹麗

同步測量導電復合材料電阻-粘彈響應的柔性電極設計

周劍鋒1，2，閆偉霞2，林丹麗2

（1.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620；2.東華大學分析測試中心，上海201620）

設計并構建包括導電膠帶電極和銅絲電極在內的兩種柔性電極，用于對聚合物導電復合材料的電阻和粘彈響應進行同步測定；同時，提出一種基于電測量的方法來評估壓敏導電膠帶的固化過程。實驗結果顯示，在加熱-冷卻循環(huán)以及聚合物熔點之上的退火等老化過程的作用下，導電膠帶的自粘特性可以有效提高電極和樣品表面的粘結強度。銅絲電極能在適應樣品變形的同時提供可靠的電接觸，更適用于電阻-粘彈響應的同步測量。

柔性電極；導電復合材料；同步測量

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.008

0　引言

粒子填充聚合物復合材料中的填料網(wǎng)絡以及填料-填料、填料-基體間的相互作用，因具有深刻的應用背景而受到學術界的廣泛關注［1-5］。由于材料結構在小應變測試條件下不會遭到破壞，動態(tài)流變測量一直被視為考察這些復合材料形態(tài)與結構的有效手段［6-8］。另一方面，很多聚合物基導電復合材料（conductive polymer composites，CPCs）的電阻率會在基體熔點附近某一溫度范圍內出現(xiàn)巨大增加，這一行為通常被稱作電阻正溫度系數(shù)效應（positive temperature coefficient effect，PTC）；PTC行為之后往往還伴隨有電阻負溫度系數(shù)效應（negative temperature coefficient effect，NTC）的電阻快速降低［9］。盡管這些現(xiàn)象背后的發(fā)生機制至今存在爭議，但人們普遍認為粒子填充聚合物體系的電導是由貫穿基體的三維填料網(wǎng)絡（即滲流網(wǎng)絡）造成［10-12］?？梢灶A想，對材料電阻和粘彈響應的同步測定，將為研究導致PTC/NTC行為的滲流網(wǎng)絡結構變化提供獨特視角，同時揭示有關填料分布和填料-基體相互作用的信息。

電-流變特性同步測定的主要困難在于電極的鋪設。金屬電極和聚合物表面間的接觸電阻很容易造成電阻率測量的不準確以及重現(xiàn)性差［13-14］。由于動態(tài)流變測定多在循環(huán)剪切條件下進行，因此必須保證電極與試樣表面有一定的黏結強度才能確保可靠的電接觸。另一方面，鋪設的電極不應該對扭矩或模量的測量造成不良影響，并且必須有足夠的柔性以適應熔融過程中聚合物基體的顯著體積膨脹。最常用的電極鋪設方法包括用帶彈簧的平板夾將銅箔固定于表面［15-16］，將金屬箔或金屬網(wǎng)嵌入或熱壓進試樣表面［13，17］，使用導電膠、導電涂層［18-19］或是導電膠帶［20］等。盡管用彈簧夾固定銅箔電極的方法被廣泛采用，這種電極配置卻并不適用于對PTC行為的研究，因為PTC過程伴隨明顯的模量和剛度的減小，從而彈簧夾的自重就可能嚴重損害動態(tài)流變測量的準確性和穩(wěn)定性。而且，即使受力值相同，這種方法也難以給出一個固定的接觸電阻值，接觸電阻甚至可能在同一組實驗中發(fā)生變化［21］。盡管壓入銅網(wǎng)的方法（正如本文大部分內容中所做的那樣）已經(jīng)被證明可以與導電復合物形成理想的電接觸［14，17］，這種電極亦存在問題——與試樣表面結合太過緊密以至于不可避免地對扭矩的測量造成影響。對那些導電膠和導電銀漿一類的電極，它們很難和聚乙烯或聚丙烯之類惰性聚合物為基體的復合材料形成良好接觸。即使可以采用某些特別的環(huán)氧樹脂基質或一些特別的處理方法來結合到CPC上，這樣的處理方法要么太過昂貴且需要太多步驟，要么包含一些對環(huán)境有害的化學物質。而且，環(huán)氧樹脂相關的固化和排氣過程不但延誤加工，還可能要求一些特殊的化學混合和監(jiān)控設備或是苛刻的環(huán)境條件［21］。與以上電極形式相比，導電膠帶具有光滑、柔軟、且不會在重復彎曲后斷裂或破損的優(yōu)點［20］，還具有導電膠柔性、準確度高及無鉛等特點［18］，但是卻要便宜得多并且易于使用。考慮到并非所有使用電極的場合都要經(jīng)受劇烈的剪切或振動，有時并不要求電極具有太高的結合力，而是可以將它們做得相對更小和更柔順；如此，導電膠帶才展示出它們在靜態(tài)或不太劇烈的動態(tài)條件下的使用前景。

本文研究了電阻粘彈響應（電阻-粘彈響應同步測定）的柔性電極（基于導電膠帶），并說明選擇該電極的理由，希望借此將動態(tài)流變-導電行為同步測定真正發(fā)展成為一種研究聚合物導電復合材料的重要手段。

1　實驗部分

1.1材料與樣品制備

炭黑（CB，VXc-605）：上?？ú┨毓荆跫壛Ｗ悠骄睆?5 nm，DBP吸油值1.48 cm3/g，吸碘值90mg/g；高密度聚乙烯（HDPE，5000S）：揚子石化公司，密度ρ=0.954 g/cm3，熔體流動指數(shù)MFI（190℃）= 0.090 g/min，熔點Tm=132℃；抗氧劑（B215）：瑞士Ciba-Geigy公司，相對分子量M=647，Tm=180～185℃。引入抗氧劑可以在200℃以下范圍內有效消除氧化引起的聚乙烯基體交聯(lián)現(xiàn)象［22］。

將CB、HDPE及抗氧劑在Haake轉矩流變儀（Rheoflixer PolyLab）內（155℃，50 r/min，15 min）混煉，混煉料在平板硫化機上（165℃，10MPa，10min）熱壓成片，冷卻后獲得表面平滑的樣片。將樣片在模具中自然冷卻至室溫脫模并裁切出適合動態(tài)流變測量的長條形試樣，放置過夜后測試電性能。

1.2實驗裝置與測試方法

經(jīng)過模擬和對比實驗，確定兩種可能的電極鋪設方案，如圖1所示，為清楚起見，圖中只給出樣品上表面的情況。第1種（見圖1（a））是在試樣相對表面粘上兩片導電膠帶，在導電膠帶的外面貼上兩根細銅絲作為電阻測量引線，再在細銅絲之外粘接另外兩片導電膠帶做成一種三明治（夾心）結構，以下稱之為“導電膠帶電極”。另一種電極配置（見圖1（b））則是直接將兩根細銅線置于試樣相對表面，然后用兩片導電膠帶從外面固定，以下稱為“銅絲電極”。兩種方案中的柔性電極都應盡可能遠離試樣的中心以減少高溫下試樣變形帶來的破壞。使用一般的掃描電子顯微鏡用導電膠帶即可，這些膠帶通常是在粘性基質中植入微米級導電碳粒做成的壓敏膠帶（更高級的膠帶則以銀等材料作導電組分）。采用細銅絲作電極引線是考慮到其較小的接觸面積能夠更好地適應試樣的變形和熱膨脹；這些銅絲不應太長，以免造成測量誤差。由于流變儀整體是連通的金屬，試樣兩端必須設置絕緣膠帶以將其與整個儀器隔離。圖2為采用柔性電極的電阻-粘彈響應同步測量示意圖，測量參數(shù)包括儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、損耗角正切（tanδ）以及電阻（R）。

圖1　文中所用兩種電極配置方式的示意圖

圖2　不同加載方式同步測量裝置示意圖

實驗在動態(tài)流變儀（如高級流變擴展系統(tǒng)ARES）上進行，電阻測量導線沿流變儀夾具中軸引出樣品室，并連接到計算機控制的電阻自動測量裝置。所有的電測量以兩探針方式沿試樣的厚度方向進行，測量電壓不能太高以盡量減少自發(fā)熱。最關鍵的問題在于，并不是簡單地將導電膠帶粘貼于試樣表面就滿足測量要求，而是必須先進行特定的預處理。一般在正式測量前使試樣經(jīng)歷一次加熱、冷卻循環(huán)或是在熔點以上的高溫熱處理，利用導電膠帶的自粘效應（即逐步固化過程）來降低接觸電阻及提高黏結強度。前期實驗工作表明，經(jīng)過特定預處理的銅絲電極能更好地用于電阻-粘彈響應同步測定。

流變測量在ARES上以溫度掃描模式進行，加熱速率2℃/min，升溫范圍25～140℃。測量應變和頻率分別固定為0.5%和1 rad/s。樣品與流變儀整機間用耐熱絕緣膠帶（3 M?7 4#絕緣膠帶）絕緣。用導電膠帶（日本JEOL公司）將兩段細銅絲固定到樣品的相對面上作為測量電極。該導電膠帶是由微米級導電碳?；烊胝承曰|中制得的壓敏膠帶。用兩探針方法測量沿著樣品厚度方向的電阻變化，測量電壓為1V，測量在基于Escort-3146A數(shù)字萬用表（臺灣富貴公司）的微機控制自動測量系統(tǒng)上進行。由于計算實際接觸面積的困難，實驗中直接測量樣品電阻而非電阻率。為了論證該電極配置模式的合理性，采用公認接觸良好的銅網(wǎng)電極制備了部分樣品以作比較。

2　結果與討論

2.1導電膠帶的自粘效應

若直接采用雙面導電膠帶作為測量電極，即導電膠帶電極，充其量只是一種半導電材料而非良導體，其在12mm×7mm的接觸面積下給出kΩ數(shù)量級的本體電阻，因而并不適合直接用作電極。圖3給出了安裝導電膠帶電極不同樣品的電阻隨時間變化情況。如圖3（a）所示，兩邊固定上導電膠帶的銅板的測量電阻隨時間單調下降，且始終明顯高于銅板的本征電阻（不超過0.2Ω）。電阻隨時間的不斷下降只能被歸因于壓敏導電膠帶的緩慢固化過程，正是后者導致了自粘效應的產(chǎn)生。隨著固化過程的不斷進行，該自粘效應令電極-樣品間粘結增強，進而增大電極處接觸力和有效接觸面積，最終導致接觸電阻和總電阻顯著下降［23-24］。圖3（b）顯示，炭黑體積分數(shù)為11 vol.%的HDPE/CB復合材料在安裝導電膠帶電極后的電阻同樣隨時間不斷減小。然而正如插圖所示，炭黑體積分數(shù)為11 vol.%和13 vol.%的HDPE/ CB復合材料在裝載銅網(wǎng)電極時只發(fā)生微小的時間依賴電阻變化。因此，圖3（b）中的顯著電阻下降同樣只能歸結于導電膠帶的自粘效應及由此導致的接觸電阻減小。比較圖3（a）和圖3（b），不難推出，接觸電阻的實際數(shù)值與樣品的初始電阻率有關，這與Norman等［25］的觀察結果相符。這一發(fā)現(xiàn)暗示導電膠帶的本體電阻只貢獻總的接觸電阻的一部分?？紤]到不論HDPE/CB復合材料還是導電膠帶都是通過向絕緣基體中添加導電碳粒制得，認為電極接觸處碳粒間的隧穿電阻同樣貢獻于總的接觸電阻，并且其數(shù)值在一些低填料含量體系中甚至超過導電膠帶的本體電阻。圖3（b）充分顯示，自粘效應同樣導致隧穿電阻的顯著降低。從這層意義上來說，電阻測量方法提供了一種評估壓敏導電膠帶固化過程（包括固化速率和程度）的有力工具。

圖3　安裝導電膠帶電極不同樣品的電阻隨時間變化

圖4　不同樣品在加熱冷卻循環(huán)電阻變化

圖4給出了鋪設有導電膠帶電極的銅板和HDPE/CB復合材料（填料含量為16 vol.%）在加熱-冷卻循環(huán)中的電阻變化。最初的一點微小上升之后，第1次加熱-冷卻循環(huán)中圖4（a）和圖4（b）中的電阻均呈現(xiàn)顯著下降。最初的電阻上升可能是由于從導電膠帶開始的熱傳遞帶來了電極接觸界面處的溫度不匹配，導致導電膠帶熱變形減小了電極處的有效接觸面積。一旦樣品本身開始受熱膨脹，導電膠帶的變形便主要依賴于聚合物基體的體積膨脹而不是初始的熱傳遞過程了。升高溫度有利于改善電極和樣品之間的“浸潤性”和最終的結合強度［26］，并且不斷加速導電膠帶的固化和自粘過程，引起電阻的顯著下降。聚合物基體的熔融過程開始后，電阻亦開始上升，直到熔融過程完成后電阻又轉而下降。換言之，圖中的電阻峰反映的正是HDPE/CB復合體系的本征PTC/NTC行為［27］。圖4（a）和圖4（b）給出的冷卻過程中電阻回復行為有很大區(qū)別，圖4（a）中電阻幾乎恢復到初始值，而圖4（b）中的電阻則在第1次加熱-冷卻循環(huán)之后發(fā)生明顯下降。這一區(qū)別可以用聚合物基體的熔融來解釋。圖4（a）中的電阻降低僅僅是因為加熱導致的“浸潤性”改善和接觸力提高，所以冷卻過程伴隨的熱收縮必然引起電極接觸面積減小和電阻增大［28］。而在圖4（b）中，隨著聚乙烯基體的軟化和熔融，模量和硬度的不斷減小提供了其與導電膠帶之間更牢固的結合和更緊密的接觸。即在加熱-冷卻的循環(huán)過程中，電極接觸界面處發(fā)生了某些不可逆的變化，這種變化在隨后的冷卻過程中得以保持并且導致室溫電阻的明顯減小。在一定程度上，可以理解為導電膠帶被“嵌入”了樣品表面的熔融區(qū)，而這在圖4（a）所示的體系中由于銅板的剛性是不可能出現(xiàn)的。盡管供應商不建議在130℃以上長時間使用導電膠帶以確保不會損失對新表面的黏著性，但同時也聲稱任何已經(jīng)被粘接的物質仍應保持其原始的粘結強度［26］，后者與我們的實驗結果相符。如圖4（b）所示，在第2個升-降溫循環(huán)中，HDPE/CB復合材料表現(xiàn)出典型的PTC/NTC行為，與之前在鑲嵌銅網(wǎng)電極的HDPE/CB復合體系中觀察到的情況一致［29］。同時，在第2個升降溫循環(huán)中也不再出現(xiàn)自粘效應導致的明顯電阻減小，暗示在刻意升溫到基體熔融溫度以上的預加熱-冷卻循環(huán)之后，已極大改善了電極接觸并獲得相對恒定的接觸電阻。因此認為，包括加熱-冷卻循環(huán)或者熔點以上退火在內的某些加速固化過程（下文中稱“老化”過程）能夠確保導電膠帶和樣品表面間的恒定接觸力、接觸面積以及良好的電接觸。

圖5　含16vol.%CB的HDPE/CB復合體系在銅絲電極配置和動態(tài)扭擺條件下參數(shù)變化情況

2.2循環(huán)扭擺條件下的銅絲電極

盡管老化過程可以提供穩(wěn)定可靠的電接觸，處理后導電膠帶的本體電阻在測量低電阻樣品時仍然明顯偏高。因此研究了圖2（b）所示的銅絲電極以及動態(tài)流變測試中的循環(huán)扭擺對電測量的影響。由于導電膠帶的本體電阻明顯大于銅絲的接觸電阻，后者不應對電測量產(chǎn)生太大的影響。圖5給出了對電極退火處理或不加處理情況下含16 vol.%CB的HDPE/CB復合體系的時間依賴電阻變化及對應的流變參數(shù)。除了動態(tài)扭擺造成的循環(huán)響應之外，配備未處理電極的樣品電阻還在室溫下呈現(xiàn)小幅的不規(guī)則漲落（見圖5（a）），暗示接觸狀況不佳。同時，測得的電阻如所預計的那樣呈現(xiàn)連續(xù)且顯著的下降，不但給考察導電復合材料的電學性質帶來不便而且可能造成誤導。與之相反，圖5（b）中的電阻則即使在低溫下也能呈現(xiàn)極為規(guī)則的周期變化，暗示更低更穩(wěn)定的接觸電阻。樣品在稍高于其熔點（132℃）的退火溫度下（135℃）仍能基本保持原來形狀。因此得出結論，經(jīng)過適當老化處理后的銅絲電極可以很好地充當電阻-粘彈響應同步測定的電極。

3　結束語

本文從對包括導電膠帶電極和銅絲電極在內的兩種柔性電極的比較出發(fā)，借加熱-冷卻循環(huán)以及聚合物熔點之上的退火等老化過程的交叉刺激，證實銅絲電極可借助導電膠帶的自粘特性有效提高電極和樣品表面的粘結強度，從而提供可靠的電接觸。與其他提及的電極相比，銅絲電極在涉及顯著形變和體積膨脹的場合提供了一種安全、低成本和易操作的解決方案。更重要的是這種電極配置下結合強度的本質是導電膠帶和樣品表面間的粘結作用，基本不涉及大的接觸力，因而很少會對測量樣品的本體電阻造成性質影響。因此得出結論，給予適當老化處理后的銅絲電極可以很好地充當電阻-粘彈響應同步測定的電極。

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Flexible electrodes for simultaneous measurement of resistance and viscoelastic responses of conductive polymer composites

ZHOU Jianfeng1，2，YAN Weixia2，LIN Danli2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Research Center for Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Two flexible electrode includes a conductive tape electrode and a brass wire electrode have been designed and developed for simultaneous measurement of resistance and viscoelastic responses of conductive polymer composites.Additionally，an electrical measurement-based method has been proposed for evaluating the curing processes of pressure sensitive conductive tapes.The Results indicate that，during some aging processes such as heating-cooling cycles or annealing at a temperature above the melting point of polymer matrix，the self-affixing effect of the conductive tape has provided a reliable contact between the electrodes and the sample surfaces by improving the bonding strength.Under these aging processes，the brass wire electrodes are proved to be suitable for simultaneous measurement of resistance and viscoelastic responses.

flexible electrodes；conductive polymer composites；simultaneousmeasurement

A

1674-5124（2015）09-0032-06

2015-02-02；

2015-04-01

國家自然科學基金應急管理項目（21444002）纖維改性國家重點實驗室開放課題（LK1427）

周劍鋒（1978-），男，江蘇淮安市人，助理研究員，博士，研究方向為聚合物功能復合材料及智能微凝膠。