徐 強,楊光敏,邢光宗

(1.長春工程學院 勘查與測繪工程學院,長春 130021;2.長春師范大學 物理學院,長春 130032;3.吉林大學 材料科學與工程學院,長春 130012)

?

稀磁半導體MnTe和CrTe的微觀結(jié)構(gòu)及電磁性能

徐 強1,楊光敏2,3,邢光宗3

(1.長春工程學院 勘查與測繪工程學院,長春 130021;2.長春師范大學 物理學院,長春 130032;3.吉林大學 材料科學與工程學院,長春 130012)

基于密度泛函理論的VASP軟件包,研究CrTe和MnTe晶胞的穩(wěn)定性和電磁性能,并對比具有相同結(jié)構(gòu)的CrTe和MnTe在穩(wěn)定性和電磁性能方面的差異.結(jié)果表明,穩(wěn)態(tài)的CrTe為具有NiAs結(jié)構(gòu)的鐵磁體,其閃鋅礦結(jié)構(gòu)(ZB)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)(W)和巖鹽結(jié)構(gòu)(RS)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),該亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)均為半金屬性質(zhì).

稀磁半導體；第一性原理；能帶結(jié)構(gòu)；磁性

稀磁半導體(DMS)具有半導體和磁性的特點,與普通磁性物質(zhì)相比,其磁性較弱[1-2].稀磁半導體主要包括La系稀土元素且具有NaCl結(jié)構(gòu)的硫化物和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的三元化合物[3-6].Ⅱ-Ⅳ族的稀磁半導體具有良好的鐵磁性質(zhì),但其居里溫度低于室溫,Ⅲ-Ⅴ族的化合物易形成團簇狀,不利于稀磁半導體生長.文獻[7]利用分子束外延技術(shù)在襯底上進行非平衡生長,促進了人們對稀磁半導體的研究.文獻[8-9]研究了純凈半金屬性稀磁半導體CrTe的磁性和電學性質(zhì)的第一性原理,發(fā)現(xiàn)其自旋向上具有金屬性質(zhì)而自旋向下是半導體性質(zhì),在Fermi能級附近具有帶隙.CrTe的基態(tài)具有NiAs型六角結(jié)構(gòu)(NA),其閃鋅礦結(jié)構(gòu)(ZB)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)(W)和巖鹽結(jié)構(gòu)(RS)為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)[10-11].本文構(gòu)建了CrTe(NiAs,RS,ZB,W)和MnTe(NiAs,ZB)的晶格結(jié)構(gòu),并分別對CrTe和MnTe的RS結(jié)構(gòu)、ZB結(jié)構(gòu)和NA結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和磁性進行研究,對比其結(jié)構(gòu)差異,進而得到其電子結(jié)構(gòu)和磁性的差異.

1 理論計算

先分別建立具有閃鋅礦和纖鋅礦晶格結(jié)構(gòu)的CrTe和MnTe,再利用VASP軟件包分別計算其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(DOS)、分波態(tài)密度(PDOS)和各原子的磁矩及總磁矩.閃鋅礦采用2×1×1晶胞(8個Cr原子和8個Te原子),纖鋅礦結(jié)構(gòu)采用2×2×1超晶胞(8個Cr原子和8個Te原子),巖鹽結(jié)構(gòu)采用2×1×1超晶胞(8個Cr原子和8個Te原子).在能帶計算過程中,閃鋅礦和纖鋅礦的能帶計算分別選用原胞和晶胞形式進行計算,考慮到原子核和電子間的相互關(guān)系,使用基于密度泛函理論的離散Fourier變換(DFT)投影綴加平面波(PAW)贗勢處理,關(guān)聯(lián)效應采用局域密度近似(LDA),截止能(ENCUT)為700 eV,用Monkhorst-Pack方法取Brillouin區(qū)的K點.在優(yōu)化結(jié)構(gòu)過程中,加自旋(ISPIN)=2表示進行磁性優(yōu)化,根據(jù)Hund規(guī)則取Cr和Te的初始磁矩分別為4,0 μB.K點選用線型模式研究能帶結(jié)構(gòu),高對稱點的積分路徑為G-K-H-A-G-M-L-A,高對稱點的坐標分別為G(0,0,0),K(-0.33,0.66,0),H(-0.33,0.66,0.5),A(0,0,0.5),M(0,0.5,0),L(0,0.5,0.5).態(tài)密度計算選用的K點為15×15×7.

2 結(jié)果與討論

2.1CrTe和MnTe結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

CrTe可能穩(wěn)定存在4種結(jié)構(gòu):閃鋅礦結(jié)構(gòu)、NiAs結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu),其模型如圖1所示.由圖1(A)可見,晶胞中有8個Te原子位于Cr原子組成的四面體體心,晶格常數(shù)a=b=c=0.627 46 nm,α=β=90°,γ=120°；由圖1(B)可見,晶胞由4個原子構(gòu)成,晶格常數(shù)a=b=0.442 nm,c=0.742 nm,α=β=90°,γ=120°；由圖1(C)可見,晶格常數(shù)a=b=0.427 856 nm,c=0.645 38 nm,α=β=90°,γ=120°;圖1(D)的巖鹽結(jié)構(gòu)即NaCl結(jié)構(gòu),晶胞由4個Cr原子和4個Te原子組成,晶格常數(shù)a=b=c=0.585 58 nm,α=β=γ=90°.

圖1 CrTe的閃鋅礦結(jié)構(gòu)(A)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)(B)、NiAs結(jié)構(gòu)(C)和巖鹽結(jié)構(gòu)(D)Fig.1 Four structures of CrTe with zinc-blende (A),wurtzite (B),NiAs (C),rock salt (D)

通過計算總能量可初步判斷其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.在常規(guī)算法中令NSW=0,即不做離子步運算.在LDA+U方法中,U為經(jīng)驗參數(shù),通過與電子能譜對比的方法可確定U值.通過靜態(tài)計算所得體積-能量曲線如圖2所示,其中圖2(A)和(B)分別為LDA+U算法和常規(guī)算法所得CrTe的體積-能量收斂曲線.由圖2可見,其存在能量最低點.用原胞的平均能量進行比較,數(shù)據(jù)處理后的結(jié)果列于表1.由表1可見,交換常數(shù)對結(jié)構(gòu)總能量的影響較大,因此在計算中需考慮交換常數(shù),總能量為EZB

圖2 LDA+U算法(A)和常規(guī)算法(B)的CrTe體積-能量收斂曲線Fig.2 Volume-energy convergence curves of CrTe by LDA+U algorithm (A)and normal algorithm (B)

表1 不同算法得到不同結(jié)構(gòu)的最低能量(eV)Table 1 The lowest energies (eV)of different structures by different algorithms

通過靜態(tài)計算所得MnTe體積-能量曲線如圖3所示.由圖3可見,MnTe的ZB結(jié)構(gòu)低于NiAs結(jié)構(gòu)總能量.CrTe和MnTe的閃鋅礦結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)和NiAs結(jié)構(gòu)能量較低.CrTe和MnTe形成能的表達式分別為E形成=ECrTe-ECr-ETe和E形成=EMnTe-EMn-ETe.若形成能小于零,則材料處于基態(tài)；若形成能大于零,則材料處于亞穩(wěn)態(tài)或未形成該材料.形成能的計算結(jié)果列于表2.

Fig.3 MnTe的LDA+U算法(A)和常規(guī)算法(B)的體積-能量曲線Fig.3 Volume-energy convergence curves of MnTe by LDA+U algorithm (A)and normal algorithm (B)

表2 CrTe和MnTe各種結(jié)構(gòu)的形成能(eV)Table 2 Formation energies (eV)of different structures for CrTe and MnTe

2.2CrTe和MnTe的電子結(jié)構(gòu)

NiAs結(jié)構(gòu)CrTe的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示,其中圖4(A)和(B)分別表示自旋向下和自旋向上電子沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu).

圖4 NiAs結(jié)構(gòu)CrTe的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Spin band structures of NiAs structure for CrTe

由圖4可見:NiAs結(jié)構(gòu)的CrTe具有半金屬性質(zhì),其自旋向下的電子呈半導體性質(zhì),由于價帶的最高點在高對稱點G處Fermi能級附近,導帶的最低點在高對稱點M處,因此其為間接帶隙半導體;自旋向上的電子呈金屬性質(zhì),其Fermi能級穿過能帶,不存在帶隙;自旋向下電子的半金屬帶隙為1.44 eV.NiAs結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度如圖5所示,其中圖5(A)～(C)分別對應總態(tài)密度、Cr的分波態(tài)密度和Te的分波態(tài)密度.由圖5(A)可見,自旋向上和自旋向下電子的態(tài)密度不對稱,即該物質(zhì)具有磁性；由圖5(B)和(C)可見,Fermi能級附近的態(tài)密度主要由Te原子的4p態(tài)組成,價帶主要由Te原子的4p電子態(tài)和3d電子態(tài)組成.

圖5 NiAs結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度 Fig.5 Densities of states of NiAs structure for CrTe

RS結(jié)構(gòu)CrTe的能帶結(jié)構(gòu)如圖6所示,其中圖6(A)和(B)分別表示自旋向下和自旋向上電子沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu).由圖6可見:RS結(jié)構(gòu)的CrTe具有半金屬性質(zhì),其自旋向下的電子呈半導體性質(zhì),由于價帶頂和導帶底均在高對稱點G處,因此其為直接帶隙半導體;自旋向上電子組成的能帶呈金屬性質(zhì),其帶隙為1.96 eV.

圖6 RS結(jié)構(gòu)的CrTe的能帶結(jié)構(gòu)Fig.6 Spin band structures of RS structure for CrTe

RS結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度如圖7所示.由圖7可見：RS結(jié)構(gòu)的CrTe具有磁性;Fermi能級附近的態(tài)密度主要由Te原子的5p電子態(tài)組成,價帶主要由Te原子的5p電子態(tài)和4d電子態(tài)組成.ZB結(jié)構(gòu)CrTe的能帶結(jié)構(gòu)如圖8所示,其中圖8(A)和(B)分別表示自旋向下和自旋向上電子沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu).由圖8可見:ZB結(jié)構(gòu)的CrTe具有半金屬性質(zhì),由于自旋向下電子組成的能帶價帶頂和導帶底均在高對稱點G處,因此其為直接帶隙半導體;自旋向上電子組成的能帶穿過Fermi能級,導帶和價帶重合,使其具有金屬性質(zhì)；自旋向下電子組成的半金屬帶隙為3.34 eV.

ZB結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度如圖9所示.由圖9可見：ZB結(jié)構(gòu)的CrTe具有磁性;Fermi能級附近的態(tài)密度主要由Cr原子的3d態(tài)和4p態(tài)組成,價帶主要由Cr原子的4s和4p態(tài)組成.

圖7 RS結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度Fig.7 Densities of states of RS structure for CrTe

圖8 ZB結(jié)構(gòu)的CrTe能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 Spin band structures of ZB structure for CrTe

圖9 ZB結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度Fig.9 Densities of states of ZB structure for CrTe

W結(jié)構(gòu)CrTe的能帶結(jié)構(gòu)如圖10所示,其中圖10(A)和(B)分別表示自旋向下和自旋向上電子沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu).由圖10可見:W結(jié)構(gòu)的CrTe具有半金屬性質(zhì),由于自旋向下電子組成的能帶價帶頂和導帶底均在高對稱點G處,因此其為直接帶隙半導體；自旋向上電子組成的能帶呈金屬性質(zhì),自旋向下電子的半金屬帶隙為3.65 eV.W結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度如圖11所示.由圖11可見：W結(jié)構(gòu)的CrTe具有磁性;Fermi能級附近的態(tài)密度主要由Te原子的5p和4d電子態(tài)組成.

圖10 W結(jié)構(gòu)CrTe的能帶結(jié)構(gòu)Fig.10 Spin band structures of W structure for CrTe

圖11 W結(jié)構(gòu)CrTe的態(tài)密度Fig.11 Densities of states of W structure for CrTe

NiAs結(jié)構(gòu)MnTe的能帶結(jié)構(gòu)如圖12所示,其中圖12(A)和(B)分別表示自旋向下和自旋向上電子沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu).由圖12可見,NiAs結(jié)構(gòu)的MnTe具有金屬性質(zhì),這是由于自旋向上和自旋向下電子均未產(chǎn)生帶隙,Fermi能級穿過能帶且價帶和導帶重合所致.NiAs結(jié)構(gòu)MnTe的態(tài)密度如圖13所示.由圖13可見,自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度不對稱,即該物質(zhì)具有磁性.

ZB結(jié)構(gòu)MnTe的能帶結(jié)構(gòu)如圖14所示,其中圖14(A)和(B)分別表示自旋向下和自旋向上電子沿高對稱點的能帶結(jié)構(gòu).由圖14可見:ZB結(jié)構(gòu)的MnTe具有半導體性質(zhì),自旋向上和自旋向下電子組成的能帶結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生直接帶隙,且價帶頂和導帶底均在高對稱點G處;自旋向下電子的帶隙為2.73 eV,自旋向上電子的帶隙為1.08 eV.ZB結(jié)構(gòu)MnTe的態(tài)密度如圖15所示.由圖15可見:自旋向下和自旋向上電子在Fermi能級附近的態(tài)密度均為零,表明其具有半導體性質(zhì);在Fermi能級附近的價帶主要有Mn原子的3p電子和3d電子組成,導帶主要由Te原子的5s電子和4d電子組成.

2.3CrTe和MnTe結(jié)構(gòu)的磁性

進行靜態(tài)計算時,設ISPIN=2,并根據(jù)Hund規(guī)則設Mn,Cr,Te的原子初始磁矩分別為4,4,0 μB,通過計算所得CrTe和MnTe各種結(jié)構(gòu)的平均總磁矩列于表3.由表3可見,CrTe和MnTe各種結(jié)構(gòu)的磁矩接近Cr原子和Mn原子的磁矩,Te原子對磁矩貢獻較小.

圖12 NiAs結(jié)構(gòu)MnTe的能帶結(jié)構(gòu)Fig.12 Spin band structures of NiAs structure for MnTe

圖13 NiAs結(jié)構(gòu)MnTe的態(tài)密度Fig.13 Densities of states of NiAs structure for MnTe

圖14 ZB結(jié)構(gòu)MnTe能帶結(jié)構(gòu)Fig.14 Spin band structures of ZB structure for MnTe

圖15 ZB結(jié)構(gòu)MnTe的態(tài)密度Fig.15 Densities of states of ZB structure for MnTe

表3 CrTe和MnTe不同結(jié)構(gòu)的總磁矩(μB)Table 3 Total magnetic moments (μB)of different structures for CrTe and MnTe

綜上,本文可得如下結(jié)論:1)CrTe可能存在的4種晶格結(jié)構(gòu)為性能優(yōu)良的稀磁半導體,4種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性為NiAs>RS>ZB>W,MnTe的穩(wěn)定性為NiAs>ZB;2)CrTe和MnTe不同結(jié)構(gòu)對應的總磁矩均與Cr原子和Mn原子總磁矩接近,即兩種結(jié)構(gòu)的磁矩均主要由金屬原子貢獻,非金屬原子Te對磁矩貢獻較小；4種不同結(jié)構(gòu)的CrTe均呈良好的半金屬性質(zhì),MnTe的NiAs結(jié)構(gòu)呈金屬性質(zhì),ZB結(jié)構(gòu)呈半導體性質(zhì).

[1] Ohno H.Making Nonmagnetic Semiconductors Ferromagnetic [J].Science,1998,281:951-956.

[2] Zutic I,Fabian J,Das S S.Spintronics:Fundamentals and Applications [J].Rev Mod Phys,2004,76(2):323-410.

[3] Dietl T.A Ten-Year Perspective on Dilute Magnetic Semiconductors and Oxides [J].Nature Mater,2010,9(12):965-974.

[4] Liu C,Yun F,Morkoc H.Ferromagnetism of ZnO and GaN:A Review [J].Journal of Materials Science,2005,16(9):555-597.

[5] Murakami M,Matsumoto Y,Hasegawa T,et al.Cobalt Valence States and Origins of Ferromagnetism in Co Doped TiO2Rutile Thin Films [J].J Appl Phys,2004,95(10):5330-5333.

[6] Kasuya T,Yanase A.Anomalous Transport Phenomena in Eu-Chalcogenide Alloys [J].Rev Mod Phys,1968,40(4):684-696.

[7] Munekata H,Ohno H,Molnar S,von,et al.Diluted Magnetic Ⅲ-Ⅴ Semiconductors [J].Phys Rev Lett,1989,63(17):1849-1852.

[8] Liu Y,Bose S K,KudrnovskJ.First-Principles Theoretical Studies of Half-Metallic Ferromagnetism in CrTe [J].Phys Rev B,2010,82(9):094435.

[9] Dijkstra J,Weitering H H,Bruggen C F,van,et al.Band-Structure Calculations,and Magnetic and Transport-Properties of Ferromagnetic Chromium Tellurides (CrTe,Cr3Te4,Cr2Te3)[J].J Phys:Condens Matter,1989,1(46):9141-9161.

[10] ZHANG Ming,Brück E,Boeret F R,de,et al.Half-Metallic Ferromagnetism in Hypothetical Wurtzite Structure Chromium Chalcogenides [J].J Mater Res,2004,19(9):2738-2741.

[11] ZHAO Yonghong,XIE Wenhui,ZHU Lifang,et al.Half-Metallic Ferromagnets Based on the Rock-Salt Ⅳ-Ⅵ Semiconductor GeTe [J].J Phys:Condens Matter,2006,18(45):10259-10268.

(責任編輯：王 健)

MicrostructureandElectromagnetismPropertiesofMnTeandCrTeDilutedMagneticSemiconductor

XU Qiang1,YANG Guangmin2,3,XING Guangzong3

(1.SchoolofProspectingandSurveying,ChangchunInstituteofTechnology,Changchun130021,China;2.CollegeofPhysics,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032,China;3.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Diluted magnetic semiconductors (DMS)which are used as spin-electron devices have been researched popularly because of their excellent electronic and magnetic properties.We used VASP code based on the density functional theory to calculate the stability,electronic and magnetic properties of the unit cell of CrTe,MnTe and compared the stability,electric and magnetic properties of CrTe with those of MnTe with the same structure as that of CrTe.We found that the stable state of CrTe exibits the NiAs-type hexagonal structure.The metastable state of it displays three structures called zinc-blende structure,wurtzite structure and rock salt structure,the three structures are all half metallic properties.

diluted magnetic semiconductors;the first principle;band structure;magnesium

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2015.03.38

2014-12-21.

徐 強(1981—),男,漢族,碩士,講師,從事凝聚態(tài)物理的研究,E-mail:xuqiang19810919@163.com.通信作者:楊光敏(1981—),女,漢族,博士,副教授,從事凝聚態(tài)物理的研究,E-mail:249138087@qq.com.

吉林省教育廳“十二五”科學技術(shù)研究項目(批準號:2014-250)和吉林省自然科學基金(批準號:2014-0101061JC).

O484

：A

：1671-5489(2015)03-0553-08