朱長利　王文勇　田冬梅　王　嬌　仇永清（東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，功能材料化學(xué)研究所，長春130024）

雙環(huán)金屬銥（lll）異腈配合物的二階非線性光學(xué)性質(zhì)

朱長利王文勇田冬梅王嬌仇永清*
（東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，功能材料化學(xué)研究所，長春130024）

采用密度泛函理論（DFT）方法對雙環(huán)金屬Ir（III）異腈配合物的非線性光學(xué)（NLO）性質(zhì)進(jìn)行計算研究.用B3PW91（UB3PW91）（金屬原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子采用6-31G*基組）方法對配合物進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化.在優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用B3PW91（UB3PW91）和B3LYP（UB3LYP）方法計算了配合物的第一超極化率（βtot），并用CAM-B3LYP（UCAM-B3LYP）（金屬原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子采用6-31G**基組）方法模擬配合物的吸收光譜.結(jié)果表明，主配體的取代基（R1）和副配體的取代基（R2）對第一超極化率值貢獻(xiàn)不大.配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移方式增多，電荷轉(zhuǎn)移程度增大，使βtot值顯著增加，其中1a+（［（C∧N）2Ir（CNR）2］+（R= CH3））發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的βtot值分別增大了75倍和144倍.因此，這類雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物的氧化還原反應(yīng)可以有效地調(diào)節(jié)其二階NLO性質(zhì).

雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物；二階非線性光學(xué)性質(zhì)；密度泛函理論；氧化還原反應(yīng)；電荷轉(zhuǎn)移

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1　引言

1961年以來，非線性光學(xué)（NLO）發(fā)展迅速，目前NLO材料在激光技術(shù)、光學(xué)通信、數(shù)據(jù)存儲和光信號處理等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用.1-3近年來，金屬有機(jī)配合物因其兼?zhèn)淞藷o機(jī)和有機(jī)材料的特點(diǎn)而備受關(guān)注，4，5其中過渡金屬原子的多樣性、豐富的價態(tài)以及與有機(jī)配體配位形式的多樣性，6-8為尋找具有良好NLO性質(zhì)的材料提供了可能.

在豐富多彩的配合物中，過渡金屬有機(jī)配合物因表現(xiàn)出較強(qiáng)的NLO響應(yīng)而受到廣泛關(guān)注.9-12Di Bella等13報道了過渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru等有機(jī)配合物可調(diào)節(jié)二階NLO性質(zhì).本課題組14-18也研究了金屬Rh、Pt、Ru、Au等金屬配合物的幾何結(jié)構(gòu)和NLO性質(zhì).近幾年，人們合成和表征了一些新型環(huán)金屬銥（III）配合物，其NLO性質(zhì)也相繼被報道.Roberto等19合成了一系列三環(huán)金屬銥（III）配合物，研究發(fā)現(xiàn)這類配合物具有較高的穩(wěn)定性和NLO活性，因此在NLO材料應(yīng)用領(lǐng)域受到研究者的關(guān)注.最近，Shavaleev等20合成了一系列新型雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物，研究表明改變其配體的共軛性及給吸電子能力會引起配合物氧化還原性質(zhì)的改變.該類配合物配體的改變以及氧化還原反應(yīng)可能會引起NLO性質(zhì)的變化.因此，本文選擇了四種實驗合成的配合物（圖1中2a+，3a+，2b+和3b+）為母體，通過改變配體得到另外兩種配合物（圖1中1a+和1b+），以這六種配合物及其氧化態(tài)和還原態(tài)為研究對象，采用密度泛函理論（DFT），計算討論配合物的幾何構(gòu)型、二階NLO性質(zhì)以及電子光譜，為尋找有效調(diào)節(jié)NLO性質(zhì)的材料提供理論依據(jù).

圖1　所有配合物的計算模型Fig.1　Calculated model of all complexes

2　計算模型和方法

雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物的計算模型如圖1所示.配合物2b+的初始幾何構(gòu)型取自實驗測得的晶體數(shù)據(jù)，20其它配合物的初始幾何構(gòu)型以配合物2b+的幾何構(gòu)型為基礎(chǔ)通過替換主、副配體得到.采用B3PW91和B3LYP兩種方法，金屬原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子采用6-31G*基組對配合物2b+進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化及頻率計算.計算結(jié)果顯示B3PW91方法優(yōu)化結(jié)果更接近實驗值（表1），可見該方法優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)更可靠.因此，本文采用B3PW91方法和UB3PW91方法（金屬原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子采用6-31G*基組）對所選配合物本征態(tài)及其氧化態(tài)、還原態(tài)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化及頻率計算.

在均勻靜電場中，分子的能量可按Taylor級數(shù)展開為：21式中各坐標(biāo)取笛卡爾坐標(biāo)（x，y，z），E（0）為無外電場時分子的能量，F(xiàn)i為外電場在i方向上的分量，μi為分子偶極矩向量的分量，αij為線性極化率張量，βijk和γijkl分別為分子第一和第二超極化率分量.通過計算不同電場下分子的總能量，得到一組方程，聯(lián)立求解得到μ、α、β和γ各分量值.第一超極化率總有效值βtot由下式計算得到22：

在得到配合物穩(wěn)定構(gòu)型基礎(chǔ)上，結(jié)合解析導(dǎo)數(shù)法，配合物本征態(tài)采用B3LYP和B3PW91方法，氧化態(tài)和還原態(tài)采用UB3LYP和UB3PW91方法（金屬原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子采用6-31+ G**基組）計算第一超極化率.

為進(jìn)一步解釋雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物的二階NLO性質(zhì)，分別采用含時密度泛函理論（TDDFT）中的CAM-B3LYP/6-31+G**和UCAM-B3LYP/ 6-31+G**（Ir采用LANL2DZ基組）方法，在極化連續(xù)介質(zhì)模型基礎(chǔ)上，以乙腈為溶劑，計算配合物本征態(tài)、氧化和還原態(tài)的電子光譜.所有計算均使用Gaussian 09W程序包23完成.

表1　所有配合物的部分鍵長Table 1　Selected bond lengths of all complexes

3　結(jié)果與討論

3.1幾何構(gòu)型

圖2為系列環(huán)金屬銥（III）異腈配合物的幾何構(gòu)型，以含苯基和N-雜茂環(huán)部分為主配體，含異腈基及取代基R2部分為副配體.表1列出了各配合物及相應(yīng)氧化態(tài)、還原態(tài)的部分鍵長，其原子編號如圖2所示.比較表1中1a+-3a+、1b+-3b+的鍵長變化發(fā)現(xiàn)：（1）1a+到2a+、1b+到2b+中Ir―C1、Ir―C2、N7― C1和N8―C2鍵長變長，這可能是由于R2取代基空間位阻增大導(dǎo)致的；（2）2a+到3a+、2b+到3b+中Ir―C1、Ir―C2鍵變短，N7―C1和N8―C2鍵變長，這是由于3a+、3b+中R2（2，6-二甲基苯基）與異腈發(fā)生共軛，使副配體上鍵長趨于平均化，從而使得Ir―C1 和Ir―C2鍵變短，N7―C1和N8―C2鍵變長；（3）1a+-3a+、1b+-3b+其它鍵長幾乎不發(fā)生變化，是因為R2取代基離中心金屬較遠(yuǎn)，對其它的金屬配位鍵的影響較小，當(dāng)主配體苯環(huán)上鄰位和對位氫被氟原子取代后，配位鍵長和異腈鍵長變化很?。ㄗ兓畲蟮闹粶p小了0.03 nm），說明主配體R1取代基對配合物幾何結(jié)構(gòu)的影響較?。唬?）當(dāng)配合物發(fā)生氧化還原時，Ir―C3、Ir―C4、Ir―N5和Ir―N6鍵長比Ir―C1、Ir―C2、C1―N7和C2―N8鍵長變化小.由此可見，配合物發(fā)生氧化還原，對主配體上配位鍵長的影響較小，對副配體配位鍵長的影響較大.

圖2　雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物的幾何構(gòu)型Fig.2　Geometrical structure of bis-cyclometalated iridium（III）isocyanide complex

3.2配合物的氧化還原性質(zhì)

表2為實驗測得的配合物2a+、3a+、2b+和3b+的氧化電勢和還原電勢，表3為計算得到的配合物的前線分子軌道能級.眾所周知，配合物的氧化還原電勢絕對值越小，氧化還原反應(yīng)越易發(fā)生.由表2可得，配合物2a+最易發(fā)生氧化反應(yīng)，配合物3b+最易發(fā)生還原反應(yīng).從前線分子軌道能級角度分析，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能量越低，還原反應(yīng)越易發(fā)生，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量越高，氧化反應(yīng)越易發(fā)生.配合物2a+、3a+、2b+和3b+中，配合物2a+的HOMO能量最高，說明最易發(fā)生氧化反應(yīng)，配合物3b+的LUMO能量最低，說明最易發(fā)生還原反應(yīng)，計算結(jié)果與實驗測定值20一致.

表2　文獻(xiàn)20測得2a+，3a+，2b+和3b+在乙腈溶液中的氧化/還原電勢（Eox/Ered）Table 2　Experimental oxidation/reduction potentials （Eox/Ered）for 2a+，3a+，2b+and 3b+in the acetonitrile solution from Ref.20

表3　配合物的前線分子軌道能級Table 3　Frontier molecular orbital energy levels of complexes

表4　配合物的第一超極化率βtot及βtot在x，y，z方向上的分量βx，βy，βzTable 4　The first hyperpolarizabilities βtotof all complexes and βx，βy，βzof the first hyperpolarizability tensor along x，y，z axes

3.3第一超極化率

計算得到第一超極化率值βtot和它在x，y，z方向上的分量βx，βy，βz列于表4，兩種方法計算得到的βtot值顯示相同的規(guī)律，因此，本文所用計算方法得到的結(jié)果是可靠的.所有配合物中，分量βx和βz對βtot值有主要貢獻(xiàn)，說明配合物的電荷主要沿著x軸和z軸方向轉(zhuǎn)移.

本文以B3PW91（UB3PW91）方法計算得到的第一超極化率進(jìn)行分析討論.從表4可知，βtot值與副配體的取代基R2的關(guān)系很小.配合物1a+-3a+和1b+-3b+中，配合物2a+的βtot值僅為配合物1a+的1.14倍，配合物2b+的βtot值為配合物1b+的1.04倍；配合物3a+的βtot值為配合物1a+的2.88倍，配合物3b+的βtot值為配合物1b+的1.53倍.可以看出，配合物3a+和3b+的βtot值相對大一些，這可能是取代基2，6-二甲基苯基的平面共軛性對βtot值有少許貢獻(xiàn).總的來說βtot值變化很小，在這些配合物中，取代基R2對第一超極化率的作用可忽略.當(dāng)主配體的苯環(huán)上部分氫原子用氟原子取代時，配合物的βtot值略有增加，變化幅度與取代基R2類似，因此主配體苯環(huán)連接的取代基對βtot值貢獻(xiàn)也很小.這些配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，βtot值都顯著增大，其中1a+發(fā)生氧化還原增加的幅度最大（氧化態(tài)βtot值增大75倍，還原態(tài)βtot值增大144倍）.可見，氧化還原反應(yīng)對配合物二階NLO系數(shù)影響顯著.

3.4TD-DFT計算分析

二能級公式24作為估算分子超極化率的一種常用方法，可以定性地描述配合物的電荷轉(zhuǎn)移對二階NLO性質(zhì)的貢獻(xiàn)，二階NLO系數(shù)β值可表示為：式中，Δμgm為分子激發(fā)態(tài)偶極矩與基態(tài)偶極矩之差，fgm為振子強(qiáng)度，Egm為躍遷能.β與Δμgm及fgm成正比，與E3gm成反比，因此β值是偶極矩之差、振子強(qiáng)度及躍遷能這三個參數(shù)平衡作用的結(jié)果，具有較大Δμgm值和fgm值以及較低Egm值的配合物有利于獲得較大的二階NLO系數(shù).25，26

采用CAM-B3LYP（UCAM-B3LYP）方法計算得到配合物的吸收波長、躍遷能和一些主要躍遷及對應(yīng)的振子強(qiáng)度列于表5.在配合物2a+、3a+和2b+、3b+中，計算所得的最大吸收峰與實驗值吻合，說明計算方法是可靠的.配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其振子強(qiáng)度相對較大的吸收峰發(fā)生紅移，表明這些配合物可能展現(xiàn)出優(yōu)異的二階NLO轉(zhuǎn)換效應(yīng).為了解釋這種NLO轉(zhuǎn)換效應(yīng)，圖3列出了配合物βtot值及對應(yīng)的f/E3gm值的關(guān)系.由圖3可知，配合物氧化態(tài)和還原態(tài)的f/E3gm均比其本征態(tài)大，由（4）式可知配合物氧化態(tài)和還原態(tài)對應(yīng)大的βtot值，與前面計算得出βtot值規(guī)律一致.

表5　配合物電子光譜的吸收波長（λ）、激發(fā)態(tài)與基態(tài)偶極矩之差（Δμ）、躍遷能（Egm）、振子強(qiáng)度（fgm）和分子軌道主要躍遷形式Table 5　Wavelengths（λ），the difference of the dipole between the ground state and the excited state（Δμ），transition energies （Egm），oscillator strengths（fgm），and the corresponding dominant molecular orbital transitions

圖3　配合物的βtot值對應(yīng)的fgm/E3gm值Fig.3　Relationship between βtotvalues and corresponding fgm/E3gmvaluesfgmis the oscillator strength，and Egmis the transition energy.

為進(jìn)一步討論電子躍遷對二階NLO系數(shù)的影響，用Multiwfn程序計算了配合物相應(yīng)軌道中主、副配體以及金屬的貢獻(xiàn)，27圖4給出了配合物的主要躍遷形式及分子軌道組成.配合物1a+-3a+、1b+-3b+的βtot值呈現(xiàn)相同的規(guī)律，我們以1a+-3a+的主要躍遷形式為例討論電荷轉(zhuǎn)移對配合物第一超極化率的貢獻(xiàn).配合物1a+和2a+主要躍遷形式有HOMO→LUMO、HOMO-1→LUMO+1.HOMO分布在主配體（貢獻(xiàn)分別為83%、82%）和金屬上（貢獻(xiàn)分別為14%、14%），HOMO-1，LUMO和LUMO+1主要分布在主配體上（1a+貢獻(xiàn)分別為98%、96%、97%，2a+貢獻(xiàn)分別為98%、96%、96%）.由圖4和軌道分布貢獻(xiàn)可得，1a+和2a+的HOMO→LUMO只有較小的金屬到主配體及主配體內(nèi)π-π*的電荷轉(zhuǎn)移，因此，配合物1a+和2a+的βtot值較小.配合物3a+的主要躍遷形式有HOMO→LUMO，HOMO-2→LUMO和HOMO-3→LUMO+1.HOMO主要分布在主配體上（貢獻(xiàn)為81%），LUMO主要分布在副配體上（貢獻(xiàn)為90%），HOMO→LUMO有較大程度的主配體到副配體的電荷轉(zhuǎn)移；HOMO-2在金屬、主配體和副配體都有分布（貢獻(xiàn)分別為13%、49%和39%），HOMO-2→LUMO有較大程度的主配體到副配體的電荷轉(zhuǎn)移；HOMO-3在主、副配體及金屬上均有分布（貢獻(xiàn)為17%、62%、21%），LUMO+1主要分布在主配體和副配體上（貢獻(xiàn)為28%、69%），HOMO-3→LUMO+1為金屬到主配體和副配體的電荷轉(zhuǎn)移.3a+電荷轉(zhuǎn)移方式增多和電荷轉(zhuǎn)移程度增大，使其βtot值比1a+、2a+大.配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)βtot值顯著增加，其中1a+的βtot值增加最明顯，因此以1a+為例討論氧化還原反應(yīng)對βtot值的影響.由圖4可知，1a+的還原態(tài)1a主要躍遷形式有αHOMO→αLUMO+10、αHOMO→αLUMO+15和αHOMO→αLUMO+12.αHOMO主要分布在主配體上（貢獻(xiàn)為96%），αLUMO+10主要分布在主配體和副配體上（貢獻(xiàn)為49%、46%），αLUMO+ 12分布在主配體和副配體上（貢獻(xiàn)為71%，24%），αHOMO→αLUMO+10和αHOMO→αLUMO+12為主配體到副配體的電荷轉(zhuǎn)移；αLUMO+15主要分布在主配體上（貢獻(xiàn)為88%），αHOMO→αLUMO+15沒有明顯的電荷轉(zhuǎn)移.1a+的氧化態(tài)1a2+主要躍遷形式有βHOMO-9→βLUMO，βHOMO-11→βLUMO和βHOMO-7→βLUMO.βHOMO-9主要分布在主配體和副配體上（貢獻(xiàn)為57%、39%），βLUMO主要分布在主配體和金屬上（貢獻(xiàn)為59%、35%），βHOMO-9→βLUMO為較大程度的副配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移；βHOMO-7在主、副配體及金屬上都有分布（貢獻(xiàn)分別為65%、19%、16%），βHOMO-7→βLUMO主要為副配體和主配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移；βHOMO-11主要分布在主配體和副配體上（貢獻(xiàn)為58%、33%），βHOMO-11→βLUMO為副配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移.由圖4結(jié)合軌道分布貢獻(xiàn)可得，1a為主配體到副配體的電荷轉(zhuǎn)移，1a+只有較小程度配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和主配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，1a2+有副配體和主配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移.1a、1a2+與1a+相比，電荷轉(zhuǎn)移方式改變，電荷轉(zhuǎn)移程度明顯增大，因此1a和1a2+的βtot值顯著增加.

圖4　配合物的分子軌道及主要躍遷形式Fig.4　Molecular orbital related to dominant electron transition of complexes

4　結(jié)論

采用DFT方法計算了系列雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物及其氧化還原態(tài)的幾何構(gòu)型，第一超極化率和電子光譜.分析計算結(jié)果得到：（1）文本所選配合物中，本征態(tài)配合物的βtot值受主配體的R1取代基和副配體的R2取代基的影響很小.因此，在確定配合物作為NLO轉(zhuǎn)換材料時，這類取代基的影響可忽略.（2）雙環(huán)金屬銥（III）異腈配合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，電荷轉(zhuǎn)移種類增加，電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度增大，從而使發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的配合物βtot值顯著增加；其中配合物1a+的氧化態(tài)和還原態(tài)的βtot值增大最多，分別增大75倍和144倍.由此可見，氧化還原反應(yīng)能有效調(diào)節(jié)這類配合物的二階NLO系數(shù)，這一結(jié)論可為尋找良好的NLO轉(zhuǎn)換材料提供理論依據(jù).

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Second-Order Nonlinear Optical Properties of Bis-Cyclometalated lridium（lll）lsocyanide Complexes

ZHU Chang-LiWANG Wen-YongTIAN Dong-MeiWANG JiaoQIU Yong-Qing*
（Institute of Functional Material Chemistry，F(xiàn)aculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，P.R.China）

The second-order nonlinear optical（NLO）properties of bis-cyclometalated iridium（III）isocyanide complexes were investigated by density functional theory（DFT）.In this work，the geometries of the complexes were optimized using the B3PW91（UB3PW91）functional and they were found to be in good agreement with experimental data.The 6-31G*basis set was used for the non-metal elements while the LANL2DZ basis set was used for iridium.From the optimized geometries the total first hyperpolarizabilities（βtot）of the complexes were calculated by the B3PW91（UB3PW91）and B3LYP（UB3LYP）functionals.Because the polarization and diffuse function may have a nontrivial effect on the calculation of the first hyperpolarizabiliy the more flexible and polarized 6-31+G**non-metal atom basis sets and the LANL2DZ basis set for iridium were used.The absorption spectra of all the complexes were calculated at the CAM-B3LYP（UCAM-B3LYP）/6-31+G**（LANL2DZ iridium atom）level in acetonitrile to obtain a deeper insight into the second-order NLO properties of these complexes.The results indicate that the second-order NLO response is not strongly affected by different substituents，while the redox reaction plays an important role in improving the second-order NLO response and this comes from a change in the charge transfer pattern and an increase in the degree of charge transfer.The βtotvalues of the one-electron oxidized/reduced species（1a2+/1a）（complexes cyclometalated with N-arylazolesand alkyl isocyanides，［（C∧N）2Ir（CNR）2］+（R=CH3））are 75 and 144 times larger than that of the eigenstate complex （1a+），respectively.Therefore，the redox reaction of the cationic bis-cyclometalated iridium isocyanide complexes can effectively tune the second-order NLO properties.

October 20，2014；Revised：December 18，2014；Published on Web：December 18，2014.

Bis-cyclometalated iridium（III）isocyanide complex；Second-order nonlinear optical property；Density functional theory；Redox reaction；Charge transfer

O641

10.3866/PKU.WHXB201412181

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21173035）.

國家自然科學(xué)基金（21173035）資助項目

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