楊 鑫,劉金杭,崔 影

(1.信陽師范學(xué)院 a.工商管理學(xué)院；b.化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000； 2.漯河食品職業(yè)學(xué)院 質(zhì)量監(jiān)測系，河南 漯河 462300)

0 引言

如何提高鈀基催化劑在甲酸氧化過程中的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性已經(jīng)變成了一個重要的研究課題[1-2].與普遍使用的鉑基催化劑相比，鈀具有儲量豐富、價格便宜的優(yōu)點.更重要的是，鈀基催化劑更適用于甲酸催化氧化，這是由于在甲酸直接氧化過程中經(jīng)過脫氫可直接生成CO2，能夠克服催化劑的CO中毒[3].不過與Pt催化劑相比，Pd催化劑的穩(wěn)定性較差，這是由于Pd在酸性溶液中的溶解[4].此外，最新研究表明Pd基催化劑在甲酸電化學(xué)氧化過程中失活的主要的原因是Pd對CO的吸附[5].

載體材料在提高燃料電池催化劑的催化活性和穩(wěn)定性方面扮演著重要的角色[6].最近，由XC-72炭黑和金屬氧化物制備的納米復(fù)合材料用于擔(dān)載Pd催化劑，對甲酸氧化反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性得到了顯著的提高.例如，Qu等[7-9]利用XC-72炭黑和金屬氧化物制備了Pd/Al2O3-C，Pd/ZrO2-C和Pd/TiO2-C三種Pd基催化劑，并用于直接甲酸燃料電池電催化劑，這些催化劑與Pd/C催化劑相比對甲酸電化學(xué)氧化表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性.此外，最新研究表明通過控制催化金屬在金屬氧化物-碳納米復(fù)合材料上的結(jié)構(gòu)可以提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[10].例如，Jiang等[11]制備的Pd/TiO2-C催化材料中所用的碳是將葡萄糖進(jìn)行高溫煅燒所得到的，而且得到的催化劑顯示了很強(qiáng)的穩(wěn)定性.本文研究了Pd/TiO2-C催化劑的制備及其對甲酸氧化反應(yīng)的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

三聚氰胺 (99%), 鈦酸異丙酯 (99.0%), PdCl2(AR, Pd ≥ 59.0%), NaBH4(98%) 和乙醇 (95%)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.Vulcan XC-72炭黑購買于E-TEK公司. Nafion (10 wt%) 購買于Sigam-Aldrich公司.實驗室用水均經(jīng)微孔凈化系統(tǒng)凈化.日立H-7650 透射電子顯微鏡；日立S-4800 掃描電子顯微鏡；Rigarku Mini Flex 600 X-射線衍射儀；CHI 850C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，三電極體系：修飾的玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl/3 mol/L KCl 為參比電極.

1.2 樣品的制備

1.2.1 TiO2-C納米復(fù)合材料的制備

取2.5 mL鈦酸異丙酯滴加至50 mL含5.0 g三聚氰胺的95%乙醇溶液，然后攪拌過夜，抽濾后得到含有TiO2和三聚氰胺的混合物，并在真空干燥箱中80 ℃烘干，之后把烘干的混合物放置于管式爐中，900 °C氬氣保護(hù)下加熱2 h，升溫過程為 5 ℃/min.

1.2.2 Pd/TiO2-C催化材料的制備

稱取50 mg TiO2-C加到50 mL的蒸餾水中超聲分散30 min，之后加入2 mL含有21 mg的PdCl2的鹽酸溶液 (1.0 mmol/L)，攪拌1 h，冰水浴中滴加10 mL現(xiàn)配的0.1 mol/L的NaBH4水溶液，室溫攪拌6 h，然后抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，最后在真空干燥箱中70 ℃下干燥6 h，制得Pd/TiO2-C催化劑.此外，以TiO2和XC-72作為載體，利用上述方法制得另外兩種催化劑，分別用Pd/TiO2和Pd/XC-72表示.

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測使用CHI 850C電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系，分別為工作電極、參比電極和對電極.稱取5 mg制備的Pd/TiO2-C催化劑加到1 mL的蒸餾水中，并加入5 μL Nafion溶液，超聲分散2 h，之后取5 μL分散的溶液滴加到拋光的玻碳電極上，然后放置在紅外燈下烤干.循環(huán)伏安測試在0.5 mol/L的H2SO4溶液中氬氣保護(hù)下進(jìn)行，掃描范圍為0～1.0 V，掃描速率為50 mV/s.

CO溶出實驗在0.5 mol/L的H2SO4溶液中進(jìn)行的，具體操作為先充氬氣30 min，然后充入高純度的CO氣體15 min使CO氣體吸附在催化劑的表面，之后再充入氬氣30 min排除溶液中的CO氣體，然后進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為-0.2～1.0 V，掃描速率為50 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 Pd/TiO2-C催化材料的XRDFig. 1 XRD patterns of Pd/TiO2-C

圖1是催化材料Pd/TiO2-C的XRD圖譜.2θ= 27.5°、36.1°、41.3°、54.3°、56.6°、62.7°、64.0°、67.8°及69.8°的衍射峰分別對應(yīng)金紅石TiO2的(101)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)和(112)晶面(JCPDS 78-2485)，這表明經(jīng)過900 ℃的高溫煅燒TiO2全部以金紅石晶相存在[12].通過Scherrer公式可推算出TiO2晶粒尺寸大約為10 nm.此外，2θ= 39.9、46.2、69.0和82.0°處的衍射峰對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Pd的 (111)、(200)、(220)、(311)晶面(JCPDS 05-0681)[13].

2.2 TEM和EDS分析

通過圖2a和2b可清楚地看到金屬Pd負(fù)載在TiO2-C納米復(fù)合材料表面，Pd的平均粒徑為5 nm.圖2c是催化劑的HRTEM圖.由圖可知，0.23 nm對應(yīng)于Pd (111)面的晶格間距，0.33 nm和0.25 nm對應(yīng)于紅金石TiO2(110)和(101)晶面，0.34 nm對應(yīng)于石墨(002)晶面，表明碳來自三聚氰胺的炭化[14].通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，Pd負(fù)載于碳與TiO2的界面.由XRD圖譜可以看出，譜圖中除了Cu元素峰外，其余的全部為TiO2和Pd的峰.

圖2 Pd/TiO2-C催化材料的 TEM (a、b),HRTEM (c)和EDS(d)Fig. 2 TEM (a and b), HRTEM (c) images and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)(d) of Pd/TiO2-C

2.3 循環(huán)伏安測試

圖3是不同Pd催化劑在0.5 mol/L硫酸溶液測試的循環(huán)伏安曲線，a、b、c分別代表材料Pd/TiO2-C、Pd/XC-72和Pd/TiO2.循環(huán)伏安圖上在-0.2 V和0.1 V左右，有兩對明顯的峰，分別為H的吸附和脫附.當(dāng)陽極電位>0.5 V 時，Pd開始被氧化，陰極掃描電位為 0.6～0.25 V時，表面氧化物被還原.在Pd/TiO2-C上，Pd氧化物的還原峰電位為0.45 V，而在Pd/XC-72上則為0.41 V.說明在Pd/TiO2-C表面，Pd氧化物的還原更容易進(jìn)行[15].此外，在Pd/TiO2-C材料上，CO吸附/脫附電流明顯大于Pd/XC-72.這說明在TiO2-C載體上，Pd含有高密度的臺階原子和扭曲原子[16].

圖3 不同修飾電極在0.5 M硫酸中的循環(huán)伏安Fig. 3 CVs of Pd/TiO2-C (a), Pd/XC-72 (b) and Pd/TiO2 (c) in an Ar-saturated 0.5 mol/L H2SO4 solution at a scan rate of 50 mV/s

圖4 不同修飾電極對甲酸的循環(huán)伏安Fig. 4 CVs of Pd/TiO2-C (a), Pd/XC-72 (b) and Pd/TiO2 (c) in an Ar-saturated 0.5 mol/L H2SO4 solution containing 0.5 mol/L formic acid at a scan rate of 50 mV/s

不同Pd催化劑對FAO的電催化活性在含有0.5 mol/L甲酸的硫酸溶液中進(jìn)行測試.圖4所示為不同電極對甲酸氧化的循環(huán)伏安.由圖4a可以看出，Pd催化劑的循環(huán)伏安曲線在0.16～0.26 V間有一個主峰，在0.55 V處有一個次峰，表現(xiàn)出Pd催化劑對 FAO的電化學(xué)行為特性.Pd/TiO2-C、Pd/XC-72和Pd/TiO2的峰電流密度分別為 525 mA/mgPd(0.16 V vs. SCE)，356 mA/mgPd(0.26 V vs. SCE) 和190 mA/mgPd(0.20 V vs. SCE).Pd/TiO2-C對甲酸氧化顯示了較低的峰電位和較高的電流密度，表明其對FAO較高的電催化活性.根據(jù)文獻(xiàn)報道，第一個峰位對應(yīng)為脫氫過程，第二個峰對應(yīng)為脫水過程[17-18].本實驗中，第二個峰電位為0.55 V，近似于CO溶出伏安圖中的起始電位 (0.50 V)，說明這與CO的氧化反應(yīng)有關(guān).第一個峰電流和第二個峰電流的比值可以用來說明FAO的主要反應(yīng)路徑.Pd/TiO2-C的兩個峰電流比值比Pd/XC-72和Pd/TiO2相應(yīng)的比值高得多，說明Pd/TiO2-C能顯著增強(qiáng)脫氫過程.

2.4 CO溶出實驗

這些Pd催化劑對CO的抗中毒性能通過CO-溶出實驗進(jìn)行研究.通過CO-溶出特征曲線觀察Pd催化劑的性能，如圖5所示.H的吸附/脫附完全被抑制直到CO的吸附/脫附反應(yīng)終止.Pd/TiO2-C上吸附的CO氧化峰電位為0.75 V，低于 Pd/XC-72 (0.80 V)和Pd/TiO2(0.84 V) 上CO氧化峰電位.相對于Pd/XC-72和Pd/TiO2，CO在Pd/TiO2-C上氧化的起始電位較低.這表明吸附的CO更容易在Pd/TiO2-C上被氧化.Pd基催化劑的電化學(xué)表面積 (ESA) 由CO氧化峰計算.Pd/TiO2-C的ESA值為75.5 m2g，大于Pd/XC-72 (65.0 m2/g) 和Pd/TiO2(39.5 m2/g)，說明在Pd/TiO2-C催化劑上有更多的催化活性位點.

圖5 不同修飾電極測試的CO溶出伏安Fig. 5 CO-stripping voltammograms of Pd/TiO2-C (a), Pd/XC-72 (b) and Pd/TiO2 (c) in 0.5 mol/L H2SO4solution at a scan rate of 50 mV/s

這些Pd催化劑對CO的抗中毒性能通過CO-溶出實驗進(jìn)行研究.通過CO-溶出特征曲線觀察Pd催化劑的性能，如圖5所示.H的吸附/脫附完全被抑制直到CO的吸附/脫附反應(yīng)終止.Pd/TiO2-C上吸附的CO氧化峰電位為0.75 V，低于 Pd/XC-72 (0.80 V)和Pd/TiO2(0.84 V) 上CO氧化峰電位.相對于Pd/XC-72和Pd/TiO2，CO在Pd/TiO2-C上氧化的起始電位較低.這表明吸附的CO更容易在Pd/TiO2-C上被氧化.Pd基催化劑的電化學(xué)表面積 (ESA) 由CO氧化峰計算.Pd/TiO2-C的ESA值為75.5 m2/g，大于Pd/XC-72 (65.0 m2/g) 和Pd/TiO2(39.5 m2/g)，說明在Pd/TiO2-C催化劑上有更多的催化活性位點.

2.5 計時電流測試

用計時電流測試對Pd催化劑的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步研究，如圖6所示.Pd/TiO2-C具有較高的初始電流密度和極限電流密度.3000 s時，Pd/TiO2-C的電流密度為87 mA/mgPd，明顯高于Pd/XC-72(60 mA/mgPd)和Pd/TiO2(35 mA/mgPd)的電流密度.Pd/TiO2-C催化劑較強(qiáng)的電催化活性主要是由于TiO2-C載體協(xié)同作用.來源于三聚氰胺炭化的石墨提高了TiO2-C載體的電導(dǎo)性和比表面積.TiO2較強(qiáng)的穩(wěn)定性提高了載體的耐久性.最重要的是，Pd沉積在TiO2-C異質(zhì)界面上，能夠極大地提高金屬-載體的相互作用，從而增強(qiáng)了Pd對FAO的催化活性和穩(wěn)定性.

圖6 不同修飾電極的計時電流曲線Fig. 6 Chronoamperometric curves of Pd/TiO2-C (a), Pd/XC-72 (b) and Pd/TiO2 (c) recorded at 0.3 V in an Ar-saturated 0.5 mol/L H2SO4 solution containing 0.5 mol/L formic acid

3 結(jié)論

我們通過高溫煅燒法制備出TiO2-C納米復(fù)合材料，并將其負(fù)載Pd粒子合成出Pd/TiO2-C催化劑.這種方法簡單有效，可以廣泛應(yīng)用于Pd負(fù)載型催化劑復(fù)合材料的合成.Pd/TiO2-C催化劑相對于Pd/XC-72和Pd/TiO2，對FAO的催化活性和穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，這歸因于TiO2-C載體的特性和Pd/TiO2-C獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu).