王國光， 張大海， 楊丹丹， 彭佳琳， 李先國

（中國海洋大學(xué)，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東青島266100）

添加型溴系阻燃劑多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）價格便宜、阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于電子、電器、塑料、紡織、建材和石油等領(lǐng)域［1］。商業(yè)生產(chǎn)的PBDEs阻燃劑主要分為五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚。PBDEs與塑料等制成品之間不以穩(wěn)定的化學(xué)鍵相連，而以分子間作用力相結(jié)合［2］，在產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和廢棄過程中，易進(jìn)入周圍環(huán)境，在大氣［3］、水體［4］、沉積物［5］、人［6］和動物組織［7］中都有檢出。PBDEs具有較高的脂溶性、持久性和生物累積性，對環(huán)境［8］和生物體［9］具有極大的毒性，屬于持久性有機(jī)污染物。

PBDEs在水生環(huán)境中主要聚集于沉積物，世界各地的河流［10，11］、湖泊［12］和海洋沉積物［13，14］中都有檢出。PBDEs在沉積物中的低含量和干擾物質(zhì)（有機(jī)農(nóng)藥、色素等）的存在使得檢測困難，因此PBDEs的純化是其檢測的關(guān)鍵。目前，關(guān)于沉積物中 PBDEs的提取方法主要有索氏提取法［15，16］、加速溶劑提取法［17］、微波輔助萃取法［18］、超聲輔助萃取法［19］等。其中，索氏提取法最經(jīng)典，但溶劑用量大且耗時，不適合批量樣品的前處理。加速溶劑萃取和微波輔助萃取需要專門的萃取儀器，價格比較昂貴。超聲輔助萃取法省時、省溶劑且不需要專門儀器，可用于批量處理樣品。

對沉積物樣品中PBDEs的凈化，一般采用濃硫酸洗滌，但回收率明顯偏低。堿液處理樣品的效果優(yōu)于酸洗樣品，采用NaOH水溶液洗脫萃取液還可以消除色素的干擾［20］，但是該法無法有效除去有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）對GC-ECD檢測PBDEs的干擾，且回收率也不理想。

本工作在超聲輔助條件下，利用NaOH甲醇溶液作為堿解介質(zhì)，OCPs在堿溶液中分解，再結(jié)合有機(jī)溶劑萃取沉積物中的PBDEs，達(dá)到凈化和萃取同時進(jìn)行的目的，解決了 GC-ECD檢測PBDEs時OCPs的干擾問題。該方法成本低廉、操作簡便且回收率穩(wěn)定，可滿足批量樣品的檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-2010 plus，Shimadzu）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Laborota 4000，Heidolph Instruments GmbH ＆Co KG）；超聲波儀（KS-3000，寧波科生儀器廠）；正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、異辛烷均為色譜純，購自北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)品（BDE-CSM）、回收內(nèi)標(biāo)PCB-209 和2，4，5，6-四氯間二甲苯（TCmX）及內(nèi)標(biāo)3，3′，4′，4-四 溴 聯(lián) 苯 醚 （BDE-77）均 購 自 美 國AccuStandard公司。BDE-CSM包括美國環(huán)保署（US-EPA）1614方法（草案）中列出的環(huán)境中優(yōu)先關(guān)注的 8 種 PBDEs 單體：2，4，4′-三溴聯(lián)苯醚（BDE-28）、2，2′，4，4′-四溴聯(lián)苯醚（BDE-47）、2，2′，4，4′，5-五溴聯(lián)苯醚（BDE-99）、2，2′，4，4′，6-五溴聯(lián)苯 醚 （BDE-100 ）、2，2′，4，4′，5，5′-六 溴 聯(lián) 苯 醚（BDE-153）、2，2′，4，4′，5，6′-六 溴 聯(lián) 苯 醚 （BDE-154）、2，2′，3，4，4′，5′，6-七溴聯(lián)苯醚（BDE-183）和十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）。其中BDE-209的質(zhì)量濃度為25.00 μg／mL，其他單體的質(zhì)量濃度均為2.50 μg／mL。

1.2 樣品的采集與處理

1.2.1 樣品的采集

表層（2～3 cm）沉積物樣品搭載國家自然科學(xué)基金委員會黃渤海公共航次，于2013年11月用箱式采泥器采集，采樣站位見圖1。樣品用錫紙包裹，于-20℃冷凍保存。

1.2.2 樣品前處理

將沉積物樣品解凍，去除礫石、貝殼等雜物后冷凍干燥，研磨后過80目篩備用。

樣品用正己烷-二氯甲烷（1∶1，v／v）混合溶劑萃取至無PBDEs檢出，于60℃烘干作為空白基質(zhì)。

準(zhǔn)確稱取沉積物樣品10.00 g，加入0.50 g銅粉和 10 μL 100 ng／mL 回收內(nèi)標(biāo)（TCmX、PCB-209）以及 30 mL 2.00 mol／L NaOH 甲醇溶液，混合均勻后超聲30 min，堿液中加入45 mL水、50 mL正己烷渦旋萃取后離心，分離出有機(jī)相，萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL左右，得到超聲輔助堿解萃取樣品。

圖1 渤海表層沉積物采樣站位圖Fig.1 Sampling sites of the surface sediments in Bohai Sea

1.2.3 樣品柱層析

選用30 cm×1.5 cm玻璃層析柱，用正己烷濕法裝柱，自下而上分別為7.00 g活化硅膠（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2O，去活化）和3.00 g無水硫酸鈉。用40 mL正己烷潤洗之后將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至層析柱，50 mL正己烷一次性洗脫并收集洗脫液。洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至0.5 mL左右，轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，氮吹吹干，加入20 μL 100 ng／mL定量內(nèi)標(biāo) BDE-77，異辛烷定容至100 μL后進(jìn)GC-ECD檢測。

1.3 色譜條件

三溴～七溴PBDEs采用DB-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分析。升溫程序如下：初始柱溫100℃，保留1 min，以10℃／min升至190℃；5℃／min升至255℃，保留0.5 min；2℃／min升至300℃，保留10 min。載氣為高純氮氣，流速為3.0 mL／min；檢測器溫度315℃，進(jìn)樣口溫度280℃，無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

BDE-209采用DB-5毛細(xì)管色譜柱（15 m×0.25 mm×0.10 μm）測試分析。升溫程序如下：初始溫度100℃，保留1 min，以10℃／min升至200℃，保留0.5 min；以 5℃／min升至 265℃；以10℃／min升至300℃，保留12 min。載氣為高純氮氣，流速3.0 mL／min；檢測器溫度315℃，進(jìn)樣口溫度290℃，無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品萃取方法的優(yōu)化

準(zhǔn)確稱取干沉積物樣品10.00 g，加入0.50 g銅粉和 10 μL 100 ng／mL 回收內(nèi)標(biāo)（TCmX、PCB-209），50 mL 正己烷-丙酮（1∶1，v／v）混合溶劑超聲萃取30 min，離心分離出有機(jī)相，重復(fù)3次，合并萃取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL左右，然后分3次加入15 mL正己烷淋洗，進(jìn)行溶劑置換，最終旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL左右得到普通超聲輔助萃取樣品。將普通超聲輔助萃取與超聲輔助堿解萃取對同一沉積物樣品的提取效果進(jìn)行了比較。普通超聲輔助萃取樣品的色譜圖基線嚴(yán)重漂移，目標(biāo)物幾乎被雜質(zhì)峰所掩蓋（見圖2a）。經(jīng)超聲輔助堿解萃取處理樣品后，雜質(zhì)影響顯著減少，基線穩(wěn)定，典型PBDEs目標(biāo)峰比較明顯（見圖2b），符合樣品測試的要求。本文選用超聲輔助堿解萃取處理樣品，并進(jìn)一步優(yōu)化了萃取條件。

加強(qiáng)電力工程輸電線路施工管理有利于施工中各環(huán)節(jié)和各部門的主動配合和積極協(xié)作，要在制度上和管理上確保施工的協(xié)調(diào)有序進(jìn)行，在實質(zhì)上縮短電力工程輸電線路施工的期限，提高電力工程輸電線路建設(shè)的工作效率。

2.2 超聲輔助堿解萃取方法的條件優(yōu)化

2.2.1 NaOH 甲醇溶液的濃度

OCPs可以在強(qiáng)堿性溶液中發(fā)生分解［21］。本實驗室在前期測定沉積物中PCBs的研究中發(fā)現(xiàn)，在濃度大于1.5 mol／L的 NaOH甲醇溶液中，OCPs能夠完全分解［22］。

將10 μL 50 ng／mL PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液直接加入30 mL 2.0 mol／L NaOH甲醇溶液中，超聲萃取30 min后加入45 mL水、50 mL正己烷渦旋萃取，離心分離有機(jī)相，濃縮定容至1 μL進(jìn)行檢測。作為對比，將10 μL 50 mg／L PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入10.00 g沉積物樣品中，經(jīng)過與上述相同的超聲堿解萃取、離心、濃縮定容步驟后測定。實驗結(jié)果如圖3所示，PBDEs各單體的回收率在66.0%～116.9%之間，隨單體差異有所不同，且在2.00 mol／L NaOH甲醇溶液中各單體的回收率達(dá)到最大，確定2.00 mol／L NaOH甲醇溶液為超聲輔助堿液。

圖2 同一沉積物樣品經(jīng)（a）超聲輔助萃取和（b）超聲輔助堿解萃取后的GC－ECD色譜圖Fig.2 GC－ECD chromatograms of a sediment sample after（a）ultrasonically assisted extraction and（b）ultrasonically assisted alkaline hydrolysis extraction

2.2.2 萃取溶劑的選擇

沉積物中PBDEs的萃取多采用正己烷或正己烷和其他極性溶劑的混合物作為萃取劑，本實驗分別選取正己烷和正己烷-二氯甲烷（1∶1，v／v）對同一樣品進(jìn)行萃取測試。采用正己烷-二氯甲烷（1∶1，v／v）萃取的色譜圖中基線明顯漂移，雜質(zhì)峰較多（見圖4a）；而正己烷萃取的色譜圖中基線得到明顯改善，目標(biāo)物峰的分離度較好（見圖4b），能夠滿足測試要求，因此選擇正己烷為最優(yōu)萃取溶劑。檢測效果的差異性主要受二氯甲烷中氯元素的影響，同時由于其極性比較大，萃取能力增強(qiáng)導(dǎo)致雜質(zhì)增多，對PBDEs的檢測干擾很大。

2.2.3 柱層析凈化填料的選擇

圖3 不同濃度的NaOH甲醇溶液中超聲30 min時PBDEs各單體的回收率Fig.3 Recoveries of BDE congeners treated in NaOH menthanol solution with different concentration by ultrasonification for 30 min

圖4 同一沉積物樣品經(jīng)（a）正己烷－二氯甲烷（1∶1，v／v）和（b）正己烷萃取后的GC－ECD色譜圖Fig.4 GC－ECD chromatograms of a sample extracted by （a）n－h(huán)exane－dichloromethane （1∶1，v／v）and （b）n－h(huán)exane

PBDEs單體種類多，在樣品中的含量低，受到雜質(zhì)的干擾嚴(yán)重。為了消除雜質(zhì)的影響，分別選用硅膠、氧化鋁-硅膠-NaOH 硅膠-硅膠-硫酸硅膠-硅膠、硅膠-硫酸硅膠-硅膠（自下而上）3種填料方式對同一樣品進(jìn)行凈化測試分析。樣品經(jīng)過超聲輔助堿解萃取后，采用3種填料方式的凈化效果基本相同，雜質(zhì)含量均較少、目標(biāo)物峰較明顯（見圖5）。但后兩種凈化方法的填料制備過程繁瑣，其凈化效果易受硅膠柱的裝填及洗脫速度影響，測試結(jié)果重現(xiàn)性較差，不利于批量樣品的處理。因此選用單層硅膠作為凈化材料即能滿足分析測試要求。

圖5 同一沉積物樣品采用（a）硅膠、（b）氧化鋁－硅膠－NaOH 硅膠－硅膠－硫酸硅膠－硅膠和（c）硅膠－硫酸硅膠－硅膠凈化后的GC－ECD色譜圖比較Fig.5 GC－ECD chromatograms of one sample purified by （a）silica gel，（b）alumina－silica－sodium hydroxide silica－silica－sulfuric acid silica－silica gel and （c）silica－sulfuric silica－silica gel

考察了正己烷和正己烷-二氯甲烷（1∶1，v／v）為洗脫溶劑時樣品中PBDEs的洗脫效果，綜合評價后選擇正己烷為洗脫劑。當(dāng)極性大的二氯甲烷為洗脫劑時，樣品的GC-ECD色譜圖基線嚴(yán)重漂移，目標(biāo)物峰多數(shù)被雜質(zhì)峰掩蓋，難以進(jìn)行定量分析（見圖6a）；正己烷為洗脫劑時基線平穩(wěn)且雜質(zhì)少，目標(biāo)物峰明顯，符合定量分析要求（見圖6b）。

2.2.5 氣相色譜柱的選擇

圖 6 同一樣品采用（a）正己烷－二氯甲烷（1∶1，v／v）和（b）正己烷洗脫后的GC－ECD色譜圖Fig.6 GC－ECD chromatograms of a sample eluted by （a）n－h(huán)exane－dichloromethane （1∶1，v／v）and （b）n－h(huán)exane

圖7 同一樣品采用（a）15 m和（b）30 m色譜柱分離的GC－ECD 色譜圖Fig.7 GC－ECD chromatograms of a sample separated on （a）15 m and （b）30 m capillary columns

PBDEs的沸程寬（310 ～425 ℃）［23］，分流歧視嚴(yán)重，即在色譜柱上后出峰組分的響應(yīng)值比先出峰的組分低較多，無法準(zhǔn)確定量，因此選用30 m和15 m的色譜柱分別對同一樣品各組分進(jìn)行測定，評價其對各組分的檢測效果。由于BDE-209的相對分子質(zhì)量大，對溫度比較敏感，高溫下易發(fā)生降解，導(dǎo)致其在30 m色譜柱上的響應(yīng)值極低（見圖7a），而在15 m的短色譜柱上，BDE-209的響應(yīng)值得到較大的提高，并且出峰時間早（見圖7b），降低了其在色譜柱上的降解。但對三溴～七溴聯(lián)苯醚，15 m色譜柱相比于30 m色譜柱分離效果差，重復(fù)性差，且一些低溴聯(lián)苯醚（BDE-28、BDE-47）的響應(yīng)值低，無法滿足定量檢測要求。因此，選用30 m色譜柱檢測三溴～七溴聯(lián)苯醚，15 m色譜柱檢測BDE-209。

2.3 方法學(xué)考察

2.3.1 線性關(guān)系和檢出限

將8種PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用異辛烷進(jìn)行逐級稀釋，分別配制 1.0、5.0、12.5、50、80、100、200 ng／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液（其中BDE-209的質(zhì)量濃度分別為 10、50、125、500、800、1 000、2 000 ng／mL），且每個濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)液中定量內(nèi)標(biāo)BDE-77的質(zhì)量濃度均為20 ng／mL。以目標(biāo)化合物與BDE-77的峰面積之比y對二者的質(zhì)量濃度比x進(jìn)行線性回歸；以信噪比（S／N）為3時GC-ECD檢出PBDEs的含量為檢出限（LOD），結(jié)果見表1。PBDEs各單體在各自的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r2為0.998 4～0.999 8；三溴～七溴聯(lián)苯醚的檢出限為0.002～0.011 ng／g，BDE-209的檢出限為0.097 ng／g。

表1 8種PBDEs組分混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 1 Linear ranges，regression equations，correlation coefficients （r2）and limits of detection （LODs）of the eight PBDEs

2.3.2 準(zhǔn)確度和精密度

在空白對照沉積物樣品中添加PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)品，考察方法的準(zhǔn)確度和精密度。BDE-209進(jìn)行3 個水平（10.0、125.0、1 000.0 ng／mL）的加標(biāo)回收試驗，其他各組分分別進(jìn)行 5個水平（1.0、5.0、12.5、50、80、100 ng／mL）的加標(biāo)回收試驗，各水平均進(jìn)行5次平行測定。PBDEs各單體的加標(biāo)回收率范圍為63.6%～110.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.7%～15.5%。方法回收率高，精密度好，穩(wěn)定可靠，能夠滿足樣品定量分析的要求。

2.4 實際樣品的檢測

采用優(yōu)化的方法測定渤海表層沉積物中PBDEs的含量，樣品測定結(jié)果見表2。所測樣品中，∑8PBDEs（8種單體含量總和）為1.566～6.760 ng／g，其中 BDE-209 的含量為1.461 ～6.438 ng／g。各站位中 BDE-209是主要的檢出物質(zhì)，含量是∑7PBDEs的20～60倍，這與我國大量使用商業(yè)十溴聯(lián)苯醚阻燃劑相吻合。與國內(nèi)外其他地區(qū)表層沉積物中 PBDEs的含量（見表3）相比，該地區(qū)的∑7PBDEs的含量與長江口和韓國沿海表層沉積物中大致相當(dāng)，略低于我國臺灣沿海、東海、南海和美國五大湖地區(qū)，遠(yuǎn)低于珠江口（電子垃圾拆解區(qū)）和香港近海地區(qū)（港口和工業(yè)區(qū)），表明渤海地區(qū)∑7PBDEs污染處于中低水平。渤海表層BDE-209的含量除與南海和臺灣近海地區(qū)相當(dāng)外，遠(yuǎn)低于其他研究地區(qū)，表明BDE-209在該地區(qū)污染處于低水平。但是，考慮到PBDEs對環(huán)境和人體的危害，一些防御和管理措施在渤海地區(qū)應(yīng)得到加強(qiáng)。

其他7種單體中，BDE-99、BDE-100和 BDE-183含量比較高，這與BDE-99和BDE-100、BDE-183分別是商業(yè)五溴、八溴聯(lián)苯醚阻燃劑的主要組成成分［31］相對應(yīng)，進(jìn)一步表明這兩種阻燃劑在所研究區(qū)域也有一定程度的使用。除 P4站位外，PBDEs含量整體呈現(xiàn)出由近岸向遠(yuǎn)岸遞減的趨勢，說明陸地的人為活動、表層沖刷和河流的輸入對渤海地區(qū)PBDEs的污染有著非常大的影響。

表2 渤海表層沉積物中8種PBDEs單體的含量Table 2 Contents of the eight PBDE congeners in the surface sediments in Bohai sea

表3 世界其他地區(qū)表層沉積物中PBDEs的含量Table 3 PBDE levels in the surface sediments from other regions around the world

P1～P4站位于萊州灣附近，∑8PBDEs和BDE-209的含量均高于M1～M4站位，主要受近岸人為活動的影響。著名的山東濰坊濱海經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)位于萊州灣的沿岸，是重要的化工業(yè)生產(chǎn)基地，并且有中國最大的溴系阻燃劑生產(chǎn)工廠。此外，萊州灣是許多內(nèi)陸河入海聚集區(qū)，如白浪河、膠萊河、彌河和小清河等，由河流輸入帶來大量的工業(yè)和生活廢水導(dǎo)致近岸PBDEs含量的增加。

3 結(jié)論

本文建立了超聲輔助堿液分解雜質(zhì)與正己烷萃取相結(jié)合，單層硅膠凈化、正己烷洗脫和GC-ECD檢測沉積物中8種PBDEs的方法。該方法處理樣品的效果明顯優(yōu)于普通超聲萃取，雜質(zhì)含量顯著減少，基線穩(wěn)定，PBDEs各單體出峰明顯，同時PBDEs回收率良好，能夠滿足樣品中PBDEs定量檢測的要求。運用該方法測定渤海表層沉積物中的8種PBDEs，結(jié)果表明BDE-209為主要檢出物質(zhì)，其他三溴 ～七溴代聯(lián)苯醚中以 BDE-99、BDE-100和BDE-183為主，含量總體呈現(xiàn)出由近岸向遠(yuǎn)岸遞減的趨勢。

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