鄭麗紅

北京市東城區(qū)疾病預(yù)防控制中心，北京 100009

合成洗滌劑按照親水性分為離子型和非離子型，離子型合成活性劑又分為陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型。合成洗滌劑在工業(yè)和日常生活中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，除了用于家庭之外，還廣泛的應(yīng)用于石油、金屬加工、制革和毛皮加工等領(lǐng)域[1]。合成洗滌屬于生物難降解有機(jī)污染物[2]，為了提高洗滌劑的去污能力，生產(chǎn)中往往會(huì)加入助洗劑、增白劑、酶化劑、顏料及香料等化學(xué)原材料[3-4]，當(dāng)合成洗滌劑通過(guò)廢水排入到江河湖泊，會(huì)對(duì)水質(zhì)造成污染[5-6]，國(guó)家現(xiàn)已將地表水陰離子表面活性劑含量納入環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)當(dāng)中[6]。當(dāng)前生活飲用水中陰離子合成洗滌劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法主要使用亞甲藍(lán)分光光度法[8]，作為生活飲用水的一個(gè)常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，國(guó)標(biāo)法存在著費(fèi)力耗時(shí)長(zhǎng)，步驟繁瑣，實(shí)驗(yàn)人員直接接觸大量有毒試劑等缺點(diǎn)[9]。

本研究采用的流動(dòng)注射在線(xiàn)萃取法測(cè)定飲用水中陰離子合成洗滌劑，由于是儀器自動(dòng)化完成，且每個(gè)樣品測(cè)定只需3～4 min，因此適合大批量的樣品檢測(cè)。除具有操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、快速準(zhǔn)確[10]等優(yōu)點(diǎn)外，因流動(dòng)注射儀是在一個(gè)相對(duì)封閉由儀器自動(dòng)完成的實(shí)驗(yàn)[11]，也在很大程度上減少了對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的毒性傷害。本研究?jī)H就流動(dòng)注射在線(xiàn)萃取法檢測(cè)飲用水中陰離子合成洗滌劑的方法進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 測(cè)定原理

陰離子合成洗滌劑中的十二烷基苯磺酸鈉和堿性亞甲藍(lán)反應(yīng)形成化合物，該化合物被萃取到氯仿中并由相分離器分離。然后氯仿相被酸性亞甲藍(lán)洗滌，除去干擾物質(zhì)并在第二個(gè)相分離器中被再次分離，氯仿中的藍(lán)色化合物在660 nm波長(zhǎng)處定量測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

QC8500型流動(dòng)注射儀（美國(guó)哈希公司旗下LACHAT公司）；ASX-410Series型自動(dòng)進(jìn)樣器；陰離子合成洗滌劑分析模塊。

1.2.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制備

所有測(cè)試均使用優(yōu)級(jí)純?cè)噭┡渲啤?/p>

1.2.2.1 20%甲醇 在2 L的容量瓶中，加入400 mL甲醇，用去離子水稀釋定容，該溶液需用氦氣脫氣2 min。

1.2.2.2 堿性硼酸溶液 溶解6.0 g氫氧化鈉和28.6 g十水四硼酸鈉于約800 mL去離子水中，定容至1 L的容量瓶中。

1.2.2.3 硫酸儲(chǔ)存 在1 L的燒杯中，放入800 mL去離子水，加入26.9 mL濃硫酸，定容至1000 mL。

1.2.2.4 亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液 （1.5 g/L）將0.75 g亞甲基藍(lán)溶入300 mL去離子水中，混合搖勻，用去離子水定容500 mL，用0.45 μm尼龍過(guò)濾器過(guò)濾，儲(chǔ)存在棕色玻璃塞的玻璃瓶中，置于暗處。

1.2.2.5 氯仿 在2 L的儀器專(zhuān)用玻璃瓶中加入1400 mL氯仿和200 mL去離子水，搖勻，靜置幾分鐘。使用帶小孔的Tefzel瓶蓋（可插入1/16 in外徑的管子），從兩個(gè)小孔中的一個(gè)將傳輸氯仿的管子穿過(guò)，應(yīng)一直插入到氯仿層。

1.2.2.6 堿性亞甲基藍(lán)儲(chǔ)存液 將120 mL亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液放入1000 mL分液漏斗中，加入200 mL堿性硼酸溶液。在通風(fēng)櫥中，每次加50 mL的氯仿，萃取8～9次，至氯仿相無(wú)色或淡紫色。將水相放入一個(gè)2000 mL的容量瓶中，加入400 mL堿性硼酸儲(chǔ)存液用，用去離子水定容至刻度。

1.2.2.7 酸性亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液 將80 mL的亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液放入1000 mL的分液漏斗中，加入40 mL堿性硼酸溶液和300 mL去離子水。每次加50 mL的氯仿，萃取8～9次，至氯仿相無(wú)色或淡紫色。將水相放入一個(gè)2000 mL的容量瓶中，加入60 mL的硫酸儲(chǔ)備液，用去離子水定容至刻度。

1.2.2.8 堿性亞甲基藍(lán) 在1 L的容量瓶中，加入200 mL堿性亞甲基藍(lán)儲(chǔ)存液和600 mL已脫氣的去離子水和200 mL甲醇。該溶液需通氦氣脫氣2 min。

1.2.2.9 酸性亞甲基藍(lán) 在2 L的容量瓶中，加入600 mL酸性亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液和1200 mL已脫氣的去離子水，該溶液需通氦氣脫氣2 min。

1.2.2.10 進(jìn)樣探針的清洗溶液 在2 L的容量瓶中，加入1600 mL的去離子水和400 mL的2-丙醇，混合搖勻。

1.3 制備標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

吸取濃度為1000 mg/L十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[中國(guó)計(jì)量院GBW（E）081639-13094]10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，得100 mg/L的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。分別吸取標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液 1.0、0.5、0.2、0.05、0.025、0.0 mL 于 100 mL容量瓶中，定容至刻度，得濃度為 1.0、0.5、0.2、0.05、0.025、0.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果

2.1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

取“1.3”項(xiàng)下的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，得線(xiàn)性方程為y=61.23x-0.7231（峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)），其相關(guān)系數(shù)為 0.9996。

2.2 方法檢出限的測(cè)定

取方法檢出限的3～5倍濃度值，連續(xù)測(cè)定11次，依據(jù)《環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[12]中的檢出限計(jì)算公式：MDL=t×S（t以 2.764 計(jì)），計(jì)算其最低檢出限為5.2 μg/L。式中：MDL為方法檢出限，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 方法精密度

選取濃度為0.05、0.50、1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別上機(jī)測(cè)定8次，其RSD為2.04%～4.35%，表明方法的精密度很高。見(jiàn)表1。

表1 精密度測(cè)定結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度

選取2份北京市東城區(qū)和平里地區(qū)的飲用水樣品，分別加入濃度為0.50、0.10、0.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定加標(biāo)回收率。結(jié)果可見(jiàn)，回收率均在95.5%～105.3%，方法準(zhǔn)確度高。見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

選取3份北京市東城區(qū)安定門(mén)地區(qū)的飲用水樣品，分別上機(jī)測(cè)定8次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果（n=8，mg/L）

2.6 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

采用流動(dòng)注射在線(xiàn)萃取法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)亞甲藍(lán)分光光度法[GB/T5750.4-2006（10.1）]對(duì) 13件水樣進(jìn)行方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，兩種方法無(wú)明顯差異。見(jiàn)表4。

表4 2種檢驗(yàn)方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

3 討論

在提純?cè)噭r(shí)，一定要將氯仿相提純至無(wú)色或非常透亮的淡紫色，以保證實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確性，這是做好實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵；所配制的試劑在實(shí)驗(yàn)前必須通氦氣脫氣2 min，否則會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)過(guò)程出現(xiàn)氣泡峰，影響標(biāo)準(zhǔn)和樣品峰面積的積分；在每次實(shí)驗(yàn)前，所用的試劑要一次加夠分析用量，不要在分析過(guò)程中再添加氯仿等試劑，否則會(huì)因操作過(guò)程中添加試劑使數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大的波動(dòng)；再有做陰離子洗滌劑項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室要有良好的通風(fēng)裝置，來(lái)排出有較強(qiáng)毒性的氯仿在實(shí)驗(yàn)中釋放出的氯仿蒸汽。

陰離子合成洗滌劑具有較好的去污、分散和潤(rùn)濕作用，且進(jìn)入水體后會(huì)產(chǎn)生泡沫和乳化現(xiàn)象，因此會(huì)阻斷水中生物氧氣的交換[13-14]。當(dāng)水中含有很高濃度的陰離子合成洗滌劑時(shí)，如不經(jīng)過(guò)凈化處理直接排入水體，會(huì)造成水、土壤環(huán)境的污染[15-16]，尤其對(duì)魚(yú)類(lèi)及水中生物產(chǎn)生極大的危害[17]，會(huì)危及漁業(yè)和畜牧業(yè)的生產(chǎn)，甚至危害人類(lèi)健康[18-19]和生存環(huán)境。早在20世紀(jì)70年代，有學(xué)者就研究了洗滌劑的主要成分十二烷基磺酸鈉的毒性、致癌性，表明了合成洗滌劑對(duì)生物，特別是水中生物的毒害作用[20]。

由于陰離子洗滌劑具有相對(duì)毒性較低、隱蔽性強(qiáng)、蓄積作用慢等特點(diǎn)，至今還沒(méi)引起人們的足夠重視。因此，對(duì)測(cè)定水中特別是飲用水中的陰離子合成洗滌劑的方法進(jìn)行研究和創(chuàng)新是十分必要的，探討簡(jiǎn)便快捷的檢測(cè)方法對(duì)水質(zhì)安全與預(yù)防監(jiān)測(cè)有著重大的現(xiàn)實(shí)意義。

流動(dòng)注射在線(xiàn)萃取法是一種溶液自動(dòng)在線(xiàn)處理及測(cè)定的現(xiàn)代分析技術(shù)，是在原有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法的基礎(chǔ)上，用流動(dòng)注射儀來(lái)替代原有人工操作的儀器檢測(cè)方法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，流動(dòng)注射在線(xiàn)萃取法與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，其具有穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、能減輕試驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度及毒性傷害等優(yōu)點(diǎn)，是一種簡(jiǎn)便可行的分析方法。

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