薛曉康,林 建（上?；ぱ芯吭?上海 200062）

氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定固廢浸出液中揮發(fā)性苯系物的不確定度評(píng)定

薛曉康,林 建
（上?；ぱ芯吭?上海 200062）

摘 要：參考《HJ/T 299-2007 固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》以及《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）（增補(bǔ)版）》中水中揮發(fā)有機(jī)物測(cè)定方法，利用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物，如苯和乙苯。并根據(jù)《JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)整個(gè)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行評(píng)定。以期找出對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大的因素，在今后的檢測(cè)過(guò)程中重視，以提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

關(guān)鍵詞：不確定度；氣質(zhì)聯(lián)用法；苯系物

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

樣品：固廢浸出液經(jīng)過(guò)濾待測(cè)，密閉低溫保存；苯系物（苯、乙苯）標(biāo)準(zhǔn)品：濃度分別為199.9±2.08 mg/L、200.0±2.08 mg/L，美國(guó)O2si公司；氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，在350 ℃下加熱6h，冷卻后保存于干燥干凈試劑瓶中；甲醇：色譜純。

分析儀器：安捷倫7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，帶頂空進(jìn)樣器；各種規(guī)格移液器。

1.2 樣品處理

稱(chēng)取3 g氯化鈉放入20 mL頂空瓶中，緩慢加入10 mL固廢浸出液，蓋上硅膠膠墊和鋁蓋，壓緊密封，放入頂空進(jìn)樣器中待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液母液200 mg/L分別配制10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100mg/L濃度的溶液各1 ml（苯、乙苯）。

分別取上述稀釋溶液和母液0.1 mL放入頂空瓶，再加入3 g氯化鈉和10 mL水，配制成0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L和2.0 mg/L的溶液（苯、乙苯）。

1.4 GC-MS儀器條件

頂空樣品瓶加熱溫度為60 ℃，加熱平衡時(shí)間20 min；

色譜條件：柱溫50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升溫至120 ℃，再以12 ℃/min升溫至150 ℃；

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；接口溫度：280 ℃；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10:1；

全掃描方式，質(zhì)量范圍為35-500 amu，提取離子定量計(jì)算。

2 不確定度評(píng)定與討論

2.1 測(cè)量數(shù)學(xué)模型

方法原理：在恒溫的密閉容器中，水中的揮發(fā)有機(jī)物在氣、液兩相間分配，達(dá)到平衡。取液上氣相樣品進(jìn)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，外標(biāo)法定量。

浸出液中苯系物含量計(jì)算公式如下：

式中：X——樣品中苯系物最終濃度，mg/L；

Cx——樣品中苯系物濃度，mg/L；

C0——空白中苯系物濃度，mg/L；

F——稀釋因子。

2.2 不確定度分量的主要來(lái)源及分析

使用方法回收率表征方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，將其它分量歸并，并使用魚(yú)骨圖形式表示，見(jiàn)圖1。主要分量為：

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，包括配制和稀釋過(guò)程引入的不確定度；

（2）樣品制備引入的不確定度；

（3）測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度，包括樣品多次測(cè)量的重復(fù)性、進(jìn)樣的重復(fù)性和回收率重復(fù)性；

（4）校準(zhǔn)曲線引起的不確定度；

（5）儀器引起的不確定度。

2.3 不確定度分量量化評(píng)定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自美國(guó)O2si公司

苯：校準(zhǔn)證書(shū)給出不確定度為1.04%

乙苯：校準(zhǔn)證書(shū)給出不確定度為1.04%

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程：利用200 μL移液槍移取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用1000 μL移液槍移取甲醇溶劑，再利用10 mL移液槍移取水，配制系列標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)《JJG 646-2006移液器檢定規(guī)程》，200 μL移液槍允許誤差為4.0%，1000 μL移液槍允許誤差為2.0%，10 mL移液槍允許誤差為1.0%，取三角分布，200 μL、1000 μL、10 mL移液槍引入的不確定度分別如下：

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引起的合成不確定度：

2.3.2 樣品制備引入的不確定度

利用10mL移液槍移取浸出液樣品

2.3.3 回收率引入的不確定度

為了測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度，采用回收率的不確定度表示，通過(guò)測(cè)定，樣品平均回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差SR，則隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度：

苯：

乙苯：

2.3.4 重復(fù)測(cè)量樣品引入的不確定度

對(duì)樣品多次重復(fù)測(cè)定濃度和平均值見(jiàn)下表。采用極差法進(jìn)行評(píng)定，測(cè)定次數(shù)為6次，極差系數(shù)為2.53。

表1 樣品測(cè)定數(shù)據(jù)表

苯：

乙苯：

2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線引入的不確定度

利用GC-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度測(cè)定1次，總的測(cè)定5次，樣品測(cè)定6次。

由擬合曲線求C時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（ni）按下式計(jì)算：

其中：

曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（n,rel）=u（ni）/樣品溶液中苯系物平均濃度

苯：

乙苯：

2.4 合成不確定度

綜上所述，苯系物測(cè)定的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

苯：

乙苯：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

苯：

U（c）= u（w,rel）×平均值濃度=0.06539×0.4792 mg/L=0.03133 mg/L

乙苯：

U（c）= u（w,rel）×平均值濃度=0.1236×0.4933 mg/L=0.06097 mg/L

2.5 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子，去置信水平95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

苯：

乙苯：

2.6 結(jié)果報(bào)告

按上述檢測(cè)和評(píng)定方法，測(cè)定浸出液中苯系物含量為：

苯：0.4792 mg/L±0.06266 mg/L；k=2

乙苯：0.4933 mg/L±0.1219 mg/L；k=2

3 結(jié)論與討論

通過(guò)對(duì)氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定浸出液中苯系物含量進(jìn)行分析，評(píng)定測(cè)量不確定度，在各個(gè)不確定度分量量值中，樣品多次測(cè)量、回收率以及校準(zhǔn)曲線是測(cè)量的不確定度主要來(lái)源。在今后實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制樣品均勻性以及增加標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，以減小測(cè)量誤差。

參考文獻(xiàn)：

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[5]JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

通訊作者：薛曉康（1980-），男，高級(jí)工程師，主要從事：分析化學(xué)測(cè)試、研究。