孟瑤，李鋒，2，宋華，2

（1 東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2 東北石油大學石油與天然氣化工省重點實驗室， 黑龍江 大慶 163318）

烷烴異構化是提高汽油辛烷值的有效手段。早期用于烷烴異構化的酸催化劑是液體酸（如H2SO4和HF），雖然酸強度高，但因其腐蝕設備和污染環(huán)境，研究和發(fā)展新的環(huán)境友好的酸催化劑受到人們廣泛關注。固體酸催化劑（包括沸石、復合氧化物、雜多酸等）作為一種新型催化材料，克服了液體酸易腐蝕設備、污染環(huán)境、難分離等諸多弊端，成為近年來人們研究的熱點[1]。在眾多固體酸催化劑中，SO42-/MxOy型固體超強酸因具有催化活性高、選擇性好、制備方法簡單、不污染環(huán)境、不腐蝕設備等突出優(yōu)點而備受青睞[2]。固體超強酸中研究最多的是SO42-/ZrO2[3]，但迄今對其表面結構認識不夠深入，對其輕質烷烴異構化反應機理存在一定爭議。制備具有高活性、穩(wěn)定性及反應選擇性的SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑需要催化劑結構特點及異構化反應機理等深層次的理論研究成果為指導。本文主要介紹了SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑表面特征及其酸中心模型，重點闡述了SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑對輕質烷烴異構化反應機理及正丁烷異構化反應機理，為制備高性能的SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑提供理論指導。

1 SO42-/MxOy 型固體超強酸催化劑的表面特征

SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的制備對氧化物（MxOy）有特殊的要求，并不是所有的金屬氧化物都能與SO42-合成固體超強酸。金屬離子的電負性和配位數(shù)與促進劑SO42-的配位結構有密切關系。此外，固體超強酸的酸催化活性還與金屬氧化物的晶態(tài)和電子結構有關。

SO42-/MxOy型固體酸催化劑表面的S 具有高氧化態(tài)和類似有機硫酸鹽結構的S=O 共價鍵，并通過S—O—M 鍵以單配位(Ⅰ)、雙齒鰲合(Ⅱ)或橋式配位（Ⅲ）狀態(tài)結合在金屬氧化物表面，如圖1。紅外光譜（IR）分析表明，這3 種結構能在固體表 面產(chǎn)生較強的L 酸或B 酸中心。

圖1 金屬氧化物與促進劑配位圖

SO42-/ZrO2在烷烴異構化反應中具有良好的低溫活性，為了說明SO42-/ZrO2表面的活性位性質，人們對其表面結構進行了廣泛的研究。然而，目前為止并沒有一致的結論。Jin 等[4]通過光電子能譜和紅外光譜研究提出了SO42-/ZrO2是一種螯合雙齒配合物，硫物種與一個Zr 原子螯合在一起，見圖2(a)。Ward 和Ko[5]通過原位和非原位漫反射紅外傅里葉變換和X 射線衍射技術研究提出了一個相似的模型，見圖2(b)。在這種情況下，羥基與一個Zr 相連接，這個Zr 與一個和硫物種相螯合的Zr 毗鄰。由于硫酸物種中兩個S=O 的電子誘導效應，質子酸強度增強。Saur 等[6]認為硫酸基團中3 個氧原子和Zr 是以三齒形式連接在一起的，見圖2(c)。在H2O存在的條件下，硫酸物種就會轉變成橋式雙配位結構，同時形成 B 酸中心。Saur 等也提出如果SO42-/ZrO2具有較高的硫含量，多硫結構[圖2(d)]就有可能形成，這與Morterra 等[7]的觀點相一致。Laizet 等[8]發(fā)現(xiàn)當硫含量較低時，硫酸根基團中4個氧原子與鋯相接，形成四齒模型，見圖2(e)。Rosenberg 和Anderson[9]對SO42-/SiO2-ZrO2進行研究發(fā)現(xiàn)，圖2(g)結構通過水合作用會生成圖2(f)結構。Kustov 等[10]通過漫反射紅外光譜對SO42-/ZrO2研究發(fā)現(xiàn)，硫酸改性能夠增大L 酸和B 酸酸強度，其B 酸模型見圖2(h)和圖2(i)，L 酸模型見圖2(j)。Riemer 等[11]提出的另一種結構是兩個O 與Zr 以橋式雙配位形式連接的模型。有關SO3物種與ZrO2配合的結構模型有兩個：其中一個模型結構[12]是SO3中一個O 與一個Zr 連接，SO3中的S 與ZrO2孤對電子相連接，見圖2(k)；另一個結構模型[13]是SO3中兩個O 與ZrO2連接，剩余的S=O 單獨存在，見圖2(l)。

2 SO42-/MxOy 型固體酸催化劑的酸中心形成機理與調控

SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的酸性中心是影響其催化活性的關鍵因素。固體酸的超強酸性是由于新生成的或已經(jīng)存在的B 酸中心產(chǎn)生，其酸中心形成機理如圖3 所示。SO42-在催化劑表面吸附配位，由于S=O 的誘導效應，使相應的金屬離子得電子能力增強，使M-O 的電子云偏移，從而促進了L 酸中心（Lewis 酸）的形成。L 酸中心吸附水分子后，對水分子中的電子存在強吸引作用，使水分子在干燥和焙燒過程中發(fā)生解離、吸附形成B 酸中心。在金屬-酸雙功能催化劑上的正構烷烴臨氫異構化反應中[14]，氫氣溢流可以提高催化劑表面B 酸酸量。具有加氫-脫氫活性的金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB 族元素，可分為貴金屬和非貴金屬，貴金屬以鉑和鈀等為主，多以金屬單質形式使用；非貴金屬主要有鉬、鎳、鈷和鎢等。這些金屬多以相互結合的硫化物形態(tài)使用，這種結構能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。B 酸形成過程如圖4 所示，吸附在金屬Pt 表面的氫氣解離成兩個氫原子并溢流到SO42--ZrO2表面，然后一個氫原子遷移到L酸中心并給予其電子，氫原子成為B 酸中心，而另一個氫原子接受L 酸中心上的電子形成H--L 酸位。Triwahyono 等[15]通過吸附吡啶紅外研究發(fā)現(xiàn)，質子酸還可以來源于正戊烷分子。當溫度大于350K 時， Pt/SO42--ZrO2催化劑與正戊烷蒸氣接觸，正戊烷分子解離成一個氫原子和一個戊基自由基。隨后氫原子在載體上溢流轉移到L 酸中心，并給予L 酸中心一個電子，L 酸中心變成質子酸。所以，在L 酸中心存在的條件下，只要某分子能夠在催化劑表面形成氫原子，該分子就能促進B 酸中心的形成[4]。

圖2 SO42-/ZrO2 表面模型

圖3 SO42-/MxOy 型固體超強酸催化劑中的B 酸中心和 L 酸中心形成機理

圖4 Pt/SO42--ZrO2 固體酸催化劑上B 酸形成機理

固體超強酸催化劑的酸強度可以通過Hammett指示劑法。表1 總結了不同SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑Hammett 指示劑法測得的酸強度數(shù)據(jù)[3]。由表1 可知，SO42-/SnO2催化劑的酸強度最強，SO42-/ZrO2催化劑次之。1979 年Hino 等[16]首次合成了SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑，提出其酸強度超過100%濃硫酸一萬倍。Katada 等[17]用NH3-TPD法測出SO42-/ZrO2催化劑的Ho=-19.1，證明了SO42-/ZrO2催化劑具有超強酸性。催化劑中B 酸和L 酸酸量大小，可以通過吡啶或CO 吸附紅外分析來測定。不同SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑中B酸中心和L 酸中心含量分布不同。Volkova 等[18]由 硝酸氧鋯和硝酸鋁制備Al2O3/ZrO2時，通過控制氨水的滴加量將溶液pH 值調至7、10 和11.5，并將得到的鋯-鋁氫氧化物作為載體制備了Pt/SO42-/ Al2O3/ZrO2（用PSZA-x 表示，x 指所用溶液的pH值），其B 酸和L 酸中心含量如表2 所示。制備過程中溶液的pH 值低，有利于B 酸中心的生成，而pH 值高則促進催化劑的L 酸中心生成，且總酸量高。Ce2O3、Yb2O3和La2O3促進的PSZA 固體超強酸催化劑（分別用PSZAC、PSZAY 和PSZAL 表示）的B 酸和L 酸含量如表2 所示。由表2 可知，稀土氧化物的加入可以使催化劑總酸量增大，且B酸的增長量大于L 酸的增長量[19]。Pérez 等[20]制備了一系列不同 Ni 質量分數(shù)（1%～9.6%）的Ni/ZrO2-SO42-固體超強酸催化劑（簡稱xNiZrS，其中x%指催化劑中Ni 的質量分數(shù)），并考察了Ni含量對催化劑中B 酸中心和L 酸中心分布的影響

（表2）。由表2 可知，Ni 的引入明顯提高催化劑的 L 酸量。不同陳化方法制備的 Pt-SO42-/ Al2O3-ZrO2催化劑酸含量分布見表2。加入異丙醇后陳化的催化劑（I-PSZA）中B 酸和L 酸含量均大于傳統(tǒng)陳化方法制備的催化劑（PSZA），而且L酸增加量大于B 酸增加量。Yu Feng 等[21]制備了一系列SO42-/ZrO2-SiO2(MSCx-m∶n)固體超強酸催化劑，其中Zr/Si 摩爾比x 固定為1∶1，m∶n 為原料中H2SO4/HCl 體積比。m∶n 不同，催化劑的L 酸量和B 酸量不同，見表2。

表1 固體超強酸及其酸強度

表2 固體超強酸及其B 酸和L 酸中心含量

本文作者課題組研究了不同溫度下焙燒制備的Ni-S2O82-/ZrO2（Ni-SZ-t，t 表示焙燒溫度）催化劑的酸含量分布（表2）。隨著焙燒溫度的提高，B 酸含量逐漸降低，而L 酸含量呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢；當溫度為650℃時，催化劑Ni-SZ-650具有最高的L 酸量和總酸量。綜上所述，在固體超強酸催化劑制備過程中，可以通過改變溶液pH 值、引入不同金屬元素、加入不同金屬含量、改變制備條件等方法調節(jié)催化劑表面酸含量，以達到提高其催化活性的目的。

在固體超強酸中，B 酸中心和L 酸中心可以相互轉化，Arata[22]研究了SO42-/ZrO2固體超強酸表面B 酸和L 酸轉化過程。吸附在SO42-/ZrO2固體超強酸表面的水破壞了S=O 基團與Zr 之間的協(xié)同作用，從而產(chǎn)生B 酸中心，且形成的B 酸中心使L酸中心更加穩(wěn)定。由此，可以提出SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑表面B 酸和L 酸相互轉化的理論模型，見圖5。

圖5 L 酸和B 酸相互轉化的理論模型

由于SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑既含有B酸中心，又含有L 酸中心，兩者協(xié)同作用下能產(chǎn)生超強酸性，可以代替液體酸催化劑催化異構化反應、烷基化反應、?；磻?、酯化反應和燃燒反應 等[23-26]，目前其應用領域已擴展到電化學反應、煤加氫液化反應、光催化反應，燃料電池以及生物柴油方面[27-29]。

在輕質烷烴異構化過程中，SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑的催化活性是否僅與B 酸中心或L 酸中心有關，還是與兩者都有關系一直有爭議。很多學者[30-32]通過實驗證明B 酸中心在烷烴異構化過程中是必不可少的，而L 酸并未直接參與到烷烴異構化過程中。Yang 等[33]認為Pt/SZA 對正庚烷的催化活性主要由B 酸起作用，Xu 等[34]發(fā)現(xiàn)Fe2O3加入Pt/SO42-/ZrO2后，該催化劑對正庚烷加氫異構化活性相對于Pt/SO42-/ZrO2明顯提高，這主要是因為改性后的催化劑中B 酸酸量增加。本文作者課題 組[14，35]在研究Pt 或Pd 改性的催化劑催化正戊烷異構化過程中發(fā)現(xiàn)，催化劑中B 酸濃度和酸強度增大，異戊烷收率也相應提高，這證明B 酸在正戊烷異構化過程中起重要作用。B 酸分為弱B 酸、中強B 酸和超強B 酸，不同強度的B 酸在烷烴異構化反應中作用也不同。Hwang 等[36]發(fā)現(xiàn)，在Al 和Ga 改性的介孔SZ 固體酸催化劑中，發(fā)現(xiàn)強B 酸中心能夠促進正丁烷異構化反應的初始反應速率，但也同樣會促進積炭，導致原料快速失活；而弱B 酸中心能夠保持后續(xù)反應階段的穩(wěn)定性，所以Hwang 等認為弱B 酸在正丁烷異構化過程中起重要作用。有些學 者[37-38]則支持L 酸中心在烷烴異構化過程中起著重要作用。Volkova 等[18]研究發(fā)現(xiàn)在正己烷異構化反應中，L 酸密度越大，正己烷異構化速率越快。這表明催化劑的催化活性與L 酸有關。L 酸也分為弱L 酸、中強L 酸和超強L 酸，不同酸強度的L 酸在烷烴異構化反應中的作用也不同。Yu 等[19]認為在SZ 表面，中強L 酸和超強L 酸對催化劑的催化脫氫異構化活性起著重要作用，中強和超強L 酸酸密度越大，SZ 催化劑的催化性能越好。Hammache 等[39]認為，固體超強酸催化劑對烷烴異構化催化活性與L 酸或B 酸中心密切相關，要想獲得高的異構化活性和穩(wěn)定性，催化劑中L 酸和B 酸中心缺一不可，只有在B 酸中心和L 酸中心協(xié)同作用下，催化劑才能發(fā)揮更好的催化性能。

3 輕質烷烴異構化反應機理

3.1 輕質烷烴異構化反應機理

輕質烷烴異構化反應機理因催化劑的不同而有所差異，目前國內外學者對烷烴異構化反應機理的解釋主要有碳正離子機理、單分子反應機理、雙分子反應機理、金屬/酸性雙功能催化劑催化機理。

（1）碳正離子機理 正構烷烴吸附于催化劑的酸中心上形成碳正離子，形成的碳正離子β 位C—C 鍵斷裂，并使斷裂的基團接在碳正離子位上

圖6 碳正離子骨架異構化機理

圖7 碳離子分解成碳正離子

形成異構碳離子，異構碳離子再與正構烷烴反應生成異構烷烴，如圖6 所示。

碳正離子極其活潑，只能瞬時存在，一旦形成就會迅速進行異構化反應。碳正離子機理中的異構化反應可以通過兩條途徑來實現(xiàn)[40]：A 型異構化和B 型異構化，如圖8 所示。A 型異構化包括氫轉移和烷基遷移，此反應不改變烷烴的支鏈度，只改變支鏈在分子鏈中的位置，反應速度快。而B 型異構化則為質子角-角遷移，通過質子化環(huán)烷碳正離子中間體來增加烷烴的支鏈度。

（2）單分子反應機理 傳統(tǒng)的單分子反應機理認為正構烷烴首先在金屬中心上脫氫生成正構烯烴，正構烯烴再在酸性位上質子化為相應的正構烷烴離子，再發(fā)生骨架異構化，生成異構烯烴，異構烯烴在金屬中心上加氫生成異構烷烴[41]。其反應過程如圖9 所示。

正丁烷在固體超強酸催化劑上異構化反應的單分子反應機理模型如圖10 所示[42]。

（3）雙分子反應機理 雙分子反應機理認為，首先烷烴在B 酸中心加氫質子化再脫除一個氫分子形成碳正離子，烷烴在金屬位上脫氫形成烯烴。隨后，碳正離子與烯烴反應生成二聚體碳正離子，二聚體碳正離子經(jīng)過重排、β 斷裂裂解形成異構烯烴。最后異構烯烴轉移到金屬位上加氫得到異構烷烴。同時，還會發(fā)生歧化反應生成其他副產(chǎn)物。正丁烷在固體超強酸催化劑上異構化反應的雙分子反應機理模型如圖11 所示[42]。

單分子反應機理和雙分子反應機理都是基于碳正離子鏈傳遞完成的。通過碳正離子的鏈式傳遞方式，異構化反應就可不斷進行下去。

（4）金屬/酸雙功能催化劑催化機理 金屬/酸雙功能催化劑是目前人們研究的熱點，多用于烷烴臨氫異構化反應[43-45]。烷烴在金屬/酸雙功能催化劑上存在單分子反應機理和雙分子反應機理，絕大多數(shù)反應以單分子反應機理為主。圖12 是正庚烷在Pt-WO3/In2O3-ZrO2固體超強酸催化劑上的臨氫異構化反應機理[46]。氫分子在反應過程中吸附在還原態(tài)的鉑粒子上離解成活性氫物種（即H+和H-），n-C7在鉑粒子上脫氫形成n-C7=。隨后，從H+上得到質子成為n-C7+，n-C7+迅速異構化。一部分i-C7+與H-作用生成 i-C7，一部分 i-C7+裂解成副產(chǎn)物。SO42-/MxOy型金屬/酸雙功能固體超強酸催化劑催化機理與之類似，如圖13 所示。

圖8 碳正離子A 型異構化途徑和B 型異構化途徑

圖9 正構烷烴異構化單分子反應機理

圖10 正丁烷異構化單分子反應機理

圖11 正丁烷異構化雙分子反應機理

圖12 正庚烷在Pt-WO3/In2O3-ZrO2 上的臨氫異構化 反應機理

圖13 金屬/酸性雙功能催化劑催化機理

對于金屬/酸雙功能催化劑，其異構化反應是金屬中心和酸性中心協(xié)同催化作用的結果，不能單獨完成異構化反應。在烷烴異構化過程中，催化劑的金屬中心除了正構烷烴脫氫和異構烯烴加氫的作用外，第二個作用是在臨氫條件下金屬中心吸附氫分子，并將氫分子離解為H+和H-，H+使B 酸中心恢復。H-穩(wěn)定叔碳正離子生成異構烷烴，減少二次裂解，提高異構化選擇性。

3.2 正丁烷在SO42-/MxOy 型固體酸催化劑上的 異構化反應機理

對于SO42-/MxOy型以及改性的SO42-/MxOy型固體酸催化劑上的正丁烷異構化反應機理，目前主要存在3 種不同的觀點：①單分子反應機理；②雙分子反應機理；③單分子反應機理和雙分子反應機理之間的轉變。Ahmed[47]發(fā)現(xiàn)，在HfO2改性的SZ固體超強酸催化劑催化的正丁烷異構化反應中，正丁烷直接轉變成異丁烷、丙烷和正戊烷。而丙烷和正戊烷的生成是雙分子反應機理起作用的明顯跡象，這表明該反應以雙分子反應機理為主。Adeeva等[48]在研究SZ 和SO42-/Fe2O3-MnO2-ZnO2催化劑對正丁烷的異構化活性時發(fā)現(xiàn)，正丁烷異構化也以雙分子反應機理進行。Zarkalis 等[49]的動力學研究表明，正丁烷異構化反應的速率方程與可逆二級表面反應相對應，這與雙分子反應機理一致。由于正丁烷單分子異構化反應需要經(jīng)過能壘較高的伯碳離子，而雙分子異構化反應需要能壘較低的仲碳離子和叔碳離子，所以雙分子反應在能量上是比較有利的[50]。但單分子反應模型副產(chǎn)物少，反應過程中碳效率高，這正是人們所希望的[51]。而且單分子反應機理能夠很好地解釋在反應初期和較低轉化率時催化劑對異丁烷高的選擇性。Garin 等[52]研究了1-13C-正丁烷和1-13C-異丁烷在SZ 上的異構化反應，發(fā)現(xiàn)當轉化率低于30%時，反應以單分子反應機理為主。

以上研究者[46-51]認為丁基碳正離子在催化劑上按單分子機理生成異丁烷或者按雙分子機理進行，但也有研究者[53]認為在丁基碳正離子的異構化過程中存在單、雙分子機理的轉換。Echizen 等[54]研究了1,4-13C 正丁烷在SZ 上的異構化反應，發(fā)現(xiàn)在低溫時反應以雙分子反應機理為主，高溫時雙分子反應機理和單分子反應機理并存。張麗[55]利用原位固體核磁共振技術研究了正丁烷在SZ 的異構化反應機理，發(fā)現(xiàn)反應初期的產(chǎn)物主要為2-13C-正丁烷和1-13C-正丁烷，副產(chǎn)物13C-丙烷和13C-異戊烷主要在反應后期出現(xiàn)，且反應溫度的升高導致丙烷和異戊烷生成量的增加。H2的存在可抑制各產(chǎn)物，尤其是副產(chǎn)物的生成。因此，反應初期SZ 上2-13C-異丁烷重構化反應以單分子機理為主，之后向雙分子機理轉變。這表明氫氣氣氛有利于反應以單分子機理進行，溫度升高有利于正丁烷異構化反應由單分子機理向雙分子機理轉變。總之，單分子反應機理中，正丁烷分子首先生成丁基碳正離子，丁基碳正離子再經(jīng)質子化的甲基環(huán)丙烷中間體生成異丁烷。單分子反應機理可較好地解釋反應初期催化劑對異丁烷的高選擇性；正丁烷異構化雙分子反應機理中主要涉及由丁基碳正離子和丁烯通過烷基化反應生成C8中間體，C8中間體直接或經(jīng)異構化反應通過β-斷裂生成異丁烷及丙烷和異戊烷等。此機理可以較好地解釋反應中副產(chǎn)物的生成及催化劑失活是由積炭導致的。

4 展 望

SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑具有較強的酸性、熱穩(wěn)定性，且容易制備與保存，對異構化反應具有良好的活性，是環(huán)境友好的新型烷烴異構化催化材料。SO42-/MxOy型固體超強酸及其改性催化劑因其表面結構、酸含量、酸強度不同，其表面上輕質烷烴異構化途徑也不同。今后，對于該類催化劑的研究應該注重：①采用原位固體核磁共振等新技術對其表面輕質烷烴異構化機理、活性位形成及失活等方面機理進行深入研究；②對催化劑中促進劑、載體等進行改性，以期獲得更好的異構化性能；③探索溫和、簡潔、高效的制備方法，提高催化劑活性和穩(wěn)定性；④加強研究解決催化劑與產(chǎn)物的分離、回收、再生以及固體超強酸催化劑制備方法的標準化和系列化等問題，為其工業(yè)化提供必要條件?？傊S著人們環(huán)保意識的不斷增強和對固體酸催化劑的深入研究，SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑將作為新型環(huán)保催化材料在異構化反應過程中發(fā)揮重要作用。

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