李安學(xué)，李春啟，左玉幫，梅長松，余銘程，寇志勝，劉學(xué)武，湯俊麗

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

煤制天然氣是煤炭清潔轉(zhuǎn)化的一種重要途徑，是我國優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)和保障能源安全的一種重要手段，是緩解局部大氣污染的一種有效手段[1]，并且煤制天然氣具有一定競爭力，這都促使了煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展[2-3]。截止到2015 年9 月，國家發(fā)展與改革委員會(huì)核準(zhǔn)和給予啟動(dòng)前期工作的煤制天然氣項(xiàng)目共13 個(gè)，總產(chǎn)能共計(jì)933 億立方米/年，其中內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣工程一系列裝置、新疆慶華煤制天然氣一期工程、內(nèi)蒙古匯能煤制天然氣一期工程分別于2013 年12 月18 日、12 月30 日和2014 年11 月17 日投產(chǎn)。煤制天然氣技術(shù)體系中，空分、氣化、變換、凈化等均是傳統(tǒng)煤化工使用的技術(shù)，只有合成氣完全甲烷化技術(shù)是煤制天然氣特有的技術(shù)[4]。

1 甲烷化技術(shù)分類

合成氣甲烷化反應(yīng)的原料氣中主要包括H2、CO、CO2、CH4、H2O、N2和Ar 等氣體，在甲烷化過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有11 種[5-6]，其中主要反應(yīng)為CO 甲烷化反應(yīng)、CO2甲烷化反應(yīng)和CO 變換反應(yīng)等[7]。自CO 甲烷化反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來[8]，甲烷化反應(yīng)廣泛用于合成氨工業(yè)、微量CO 脫除、燃料電池、部分煤氣甲烷化和制取合成天然氣等方面[9]。CO甲烷化反應(yīng)和CO2甲烷化反應(yīng)均是強(qiáng)放熱反應(yīng)，通常情況下，每轉(zhuǎn)化1%的CO 可產(chǎn)生74℃的溫升，每轉(zhuǎn)化1%的CO2可產(chǎn)生60℃的溫升[10]，并且反應(yīng)溫度越高，CO 轉(zhuǎn)化率越低，對催化劑的要求也就越高。如何控制反應(yīng)溫度在合理范圍內(nèi)并充分利用甲烷化反應(yīng)熱是甲烷化工藝過程的關(guān)鍵所在。自20世紀(jì)40 年代以來，人們先后開發(fā)了多種甲烷化工藝，按照反應(yīng)器類型可以分為絕熱固定床、等溫固定床、流化床和液相甲烷化幾種工藝。

2 絕熱固定床甲烷化工藝

在絕熱固定床甲烷化過程中，合成氣直接發(fā)生甲烷化反應(yīng)的絕熱溫升高，反應(yīng)器出口溫度超過900℃，這對反應(yīng)器、廢熱鍋爐、蒸汽過熱器、管道的選材和催化劑的耐高溫性能提出了很高的要求，并且高溫下甲烷易發(fā)生裂解反應(yīng)析碳，增大床層壓降并降低催化劑的壽命。為有效控制反應(yīng)器溫升，一般情況下通過稀釋原料氣來實(shí)現(xiàn)，可選方式有部分工藝氣循環(huán)、部分工藝氣循環(huán)并增加少量蒸汽、添加部分蒸汽等，設(shè)置級間冷卻、“除水”，實(shí)現(xiàn)遞減溫度下的甲烷化反應(yīng)平衡，最終通過多級甲烷化反應(yīng)得到合成天然氣。根據(jù)高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度的不同，一般將高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度低于500℃的甲烷化工藝稱為中低溫甲烷化工藝，將高于500℃的甲烷化工藝稱為高溫甲烷化工藝。不同高溫甲烷化工藝的主要區(qū)別在于反應(yīng)級數(shù)、原料氣稀釋方式與甲烷化反應(yīng)熱利用方式等。在高溫甲烷化工藝中，為保護(hù)催化劑，一般采取以下方式：向原料氣注入微量水或者蒸汽，促進(jìn)有機(jī)硫水解，通過ZnO 脫硫劑（有時(shí)需增加CuO-ZnO 脫硫劑脫除原料氣中微量噻吩）將原料氣中硫化物降到30×10-9以下；高溫甲烷化反應(yīng)器入口氣在接觸催化劑之前需要升溫到300℃以上以避免羰基鎳反應(yīng)的發(fā)生；通過稀釋原料氣，控制高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度，既抑制析碳反應(yīng)的發(fā)生，又有效減緩催化劑的高溫?zé)Y(jié)。

目前，已經(jīng)工業(yè)化的絕熱固定床甲烷化工藝包括Lurgi、Tops?e 和Davy 甲烷化工藝等。

2.1 Lurgi 甲烷化工藝

20 世紀(jì)六七十年代，德國Lurgi 公司開發(fā)了含有兩個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器和段間循環(huán)的甲烷化工藝，并分別在南非和奧地利維也納建立了一套中試裝置。采用Lurgi 中低溫甲烷化技術(shù)[11]的世界上第一套商業(yè)化煤制天然氣裝置——美國大平原合成燃料廠（Great Plains Synfuels Plant，GPSP）于1984年建成，至今已成功穩(wěn)定運(yùn)行30 年。在傳統(tǒng)中低溫甲烷化工藝的基礎(chǔ)上，Lurgi 公司基于BASF 公司新開發(fā)的G1-86HT 催化劑和在GPSP 應(yīng)用了三十年的G1-85 催化劑開發(fā)了高溫甲烷化工藝，流程示意圖如圖1 所示[12]。Lurgi 高溫甲烷化工藝包括3 個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器，其中第一、二反應(yīng)器采用串聯(lián)（或串并聯(lián)）方式連接，采用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器床層溫度，循環(huán)溫度為60～150℃。第一反應(yīng)器出口溫度650℃左右，第二反應(yīng)器出口溫度500～650℃。通過設(shè)置在第一反應(yīng)器出口的蒸汽過熱器和廢鍋、第二反應(yīng)器出口的廢鍋回收熱量生產(chǎn)中高壓過熱蒸汽。Lurgi 高溫甲烷化工藝要求原料氣模數(shù)[13]略大于3，總硫含量不超過0.1×10-6，設(shè)置單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總硫降至30×10-9以下。其中第一、第二反應(yīng)器中裝填G1-86HT 催化劑，第三反應(yīng)器中裝填G1-85 催化劑。目前，Lurgi 高溫甲烷化工藝正在進(jìn)行市場化推廣。

圖1 Lurgi 高溫甲烷化工藝流程示意圖[12]

2.2 Tops?e 甲烷化工藝

20 世紀(jì)七八十年代，丹麥Tops?e 公司開發(fā)了TREMP 甲烷化工藝，先后建立了ADAM Ⅰ和ADAM Ⅱ裝置，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間超過11000h[14-16]。Tops?e 公司在傳統(tǒng)TREMP 工藝的基礎(chǔ)上，先后推出了兩種甲烷化工藝，首段循環(huán)五段甲烷化工藝（圖2）[17]和二段循環(huán)四段甲烷化工藝（圖3）[18]。Tops?e首段循環(huán)五級甲烷化工藝共5 個(gè)反應(yīng)器，其中第一、第二反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接，采用部分第一反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣并增加部分蒸汽控制第一反應(yīng)器溫度，循環(huán)溫度為180～210℃；第一、第二反應(yīng)器中上層裝填變換催化劑GCC 以降低反應(yīng)器的入口溫度；第一、第二反應(yīng)器出口溫度675℃。Tops?e二段循環(huán)四級甲烷化工藝共4 個(gè)反應(yīng)器，其中第一、第二反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接，采用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器溫度，循環(huán)溫度為190～210℃；第一反應(yīng)器出口溫度為600～650℃，第二反應(yīng)器出口溫度為550～600℃；與首 段循環(huán)五段甲烷化工藝不同的是GCC 催化劑單獨(dú)裝在一個(gè)變換反應(yīng)器中。Tops?e 兩種工藝要求原料氣模數(shù)約等于3，總硫含量不大于0.2×10-6，設(shè)置單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總硫降至30×10-9以下。Topsoe 首段循環(huán)五段甲烷化工藝為新疆慶華煤制天然氣項(xiàng)目所采用，二段循環(huán)四段甲烷化工藝為內(nèi)蒙古匯能煤制天然氣項(xiàng)目和韓國浦項(xiàng)光陽煤制天然氣項(xiàng)目[19]所采用。

圖2 Tops?e 首段循環(huán)五段甲烷化工藝流程示意圖[17]

圖3 Tops?e 二段循環(huán)四段甲烷化工藝流程示意圖[18]

2.3 Davy 甲烷化工藝

20 世紀(jì)七八十年代，英國煤氣公司公司開發(fā)了CRG 技術(shù)（包括CRG 催化劑和HICOM 甲烷化工藝）。英國Davy 公司在20 世紀(jì)90 年代獲得了CRG技術(shù)對外許可的專有權(quán)[20]，并在HICOM 工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了Davy 甲烷化工藝，其流程示意圖如圖4所示[21]。

圖4 Davy 甲烷化工藝流程示意圖[21]

Davy 甲烷化工藝一般有4 個(gè)反應(yīng)器，其中第一、第二反應(yīng)器采用串并聯(lián)方式連接，采用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器溫度，循環(huán)溫度為150～155℃，第一、第二反應(yīng)器出口溫度為620℃。對進(jìn)入界區(qū)的原料氣中總硫含量要求不大于0.2×10-6，設(shè)置單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總硫降至20×10-9以下。Davy 甲烷化工藝為大唐克旗、大唐阜新、伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目所 采用。

2.4 大唐化工院甲烷化工藝

依托國家863 計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目，大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司（簡稱大唐化工院）基于自主開發(fā)的預(yù)還原甲烷化催化劑開發(fā)了絕熱四段串并聯(lián)甲烷化工藝[22]。產(chǎn)品氣質(zhì)量可根據(jù)用戶需求，通過向第三、第四反應(yīng)器中進(jìn)入少量原料氣進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)降低循環(huán)氣量和裝置能耗，其流程示意圖如圖5 所示。

大唐化工院甲烷化工藝的4 個(gè)反應(yīng)器以串并聯(lián)方式連接，第一、第二反應(yīng)器為高溫反應(yīng)器，采用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣控制第一反應(yīng)器的溫度，循環(huán)溫度為170～190℃，第一、第二反應(yīng)器出口溫度為600～650℃；對進(jìn)入界區(qū)的原料氣中總硫含量要求不大于0.2×10-6，設(shè)置單獨(dú)的精脫硫反應(yīng)器將原料氣中總硫降至20×10-9以下。根據(jù)副產(chǎn)蒸汽等級的不同，在第一反應(yīng)器出口設(shè)置先廢熱鍋爐后蒸汽過熱器的組合或先蒸汽過熱器、后廢熱鍋爐的組合回收熱量，在第二反應(yīng)器出口設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量。按照工業(yè)化裝置標(biāo)準(zhǔn)，大唐化工院建成了3000m3/d SNG（標(biāo)況下）的合成氣甲烷化裝置，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行超過5000h，產(chǎn)品氣質(zhì)量達(dá)到了國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)（GB17820—2012）一類氣指標(biāo)要求，CH4平均含量96.41%，H2平均含量2.40%，CO2平均含量為0.87%，N2平均含量0.32%。

圖5 大唐化工院甲烷化工藝流程示意圖[22]

2.5 其他絕熱固定床甲烷化工藝

美國的Ralph M. Parsons 公司開發(fā)了一種無氣體循環(huán)，無單獨(dú)變換單元的高溫甲烷化工藝（RMP工藝）。RMP 工藝采用6 個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，級間冷卻，反應(yīng)器進(jìn)口溫度在316～538℃，出口溫度在471～779℃。英國ICI（Imperial Chemical Industries）公司開發(fā)了一種類似RMP 工藝的高溫甲烷化工藝，該工藝采用3 個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，級間冷卻，反應(yīng)器出口溫度不高于750℃。RMP 工藝和ICI 工藝均通過向第一反應(yīng)器中添加蒸汽來控制出口溫度[14]。Foster Wheeller 公司基于南方化學(xué)的甲烷化催化劑開發(fā)了Vesta 甲烷化工藝[23-24]，通過二氧化碳和蒸汽來控制甲烷化反應(yīng)溫度不超過550℃，不使用循環(huán)壓縮機(jī)和高溫蒸汽過熱器。中國石油化工集團(tuán)開發(fā)了三段串并聯(lián)、循環(huán)氣不分水高溫甲烷化工藝，編制的“13 億標(biāo)準(zhǔn)立方米/年煤制合成天然氣工藝包”與“20 億標(biāo)準(zhǔn)立方米/年煤制合成天然氣工藝包”通過了技術(shù)審查[25]。西南化工研究設(shè)計(jì)院與中海石油氣電集團(tuán)聯(lián)合開發(fā)了合成氣甲烷化工藝，建設(shè)的2000m3/h 甲烷化中試裝置投料成功[26]。此外，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、西北化工研究院等多家單位均在進(jìn)行合成氣甲烷化技術(shù)的研發(fā)。

2.6 典型高溫甲烷化工藝比較

已建和在建煤制天然氣項(xiàng)目均采用國外甲烷化技術(shù)，因未查到中國石油化工集團(tuán)和西南化工研究設(shè)計(jì)院較為詳細(xì)的資料，在此采用大唐化工院甲烷化技術(shù)與國外高溫甲烷化技術(shù)進(jìn)行對比分析 （表1）。

為了降低第一反應(yīng)器的體積和循環(huán)氣量，原料氣一般情況下分為兩股或多股進(jìn)入不同甲烷化反應(yīng)器。如Davy 工藝中原料氣分成兩股分別進(jìn)入第一、二反應(yīng)器；大唐化工院工藝中，原料氣分成4 股，分別進(jìn)入第一、第二、第三、第四反應(yīng)器。由于第一、第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣中水含量較高，一般情況下會(huì)選擇部分第一或者第二反應(yīng)器的產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣來控制第一反應(yīng)器的溫度。如Tops?e 首段循環(huán)工藝為部分第一反應(yīng)器產(chǎn)品氣循環(huán)，Davy、Lurgi、Tops?e二段循環(huán)四段工藝和大唐化工院均選用部分第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣來控制第一反應(yīng)器的溫度。不同甲烷化工藝的循環(huán)氣溫度有所不同，在不超過循環(huán)氣飽和溫度的前提下，循環(huán)氣中水含量隨著循環(huán)氣溫度升高而增加，稀釋原料氣的能力增強(qiáng)，因此在同等情況下，循環(huán)氣溫度越高，循環(huán)氣量就越小。當(dāng)循環(huán)氣溫度高于飽和溫度后，提高循環(huán)氣溫度不能降低循環(huán)氣量，對裝置換熱網(wǎng)絡(luò)有一定影響。采用氧化態(tài)催化劑的裝置在正式開車前需將催化劑還原，而采用預(yù)還原催化劑的裝置直接投料開車即可，無需單獨(dú)建設(shè)催化劑還原裝置。采用預(yù)還原劑可顯著縮短裝置首次開車時(shí)間，有助于提高煤制天然氣項(xiàng)目收益。

表1 Davy、Tops?e、Lurgi 和大唐化工院高溫甲烷化技術(shù)對比

3 等溫固定床甲烷化工藝

20 世紀(jì)70 年代，德國Linde 公司開發(fā)了一種固定床間接換熱等溫甲烷化反應(yīng)器，移熱冷管是嵌入催化劑床層中的，并以此等溫甲烷化反應(yīng)器為基礎(chǔ)開發(fā)出了等溫固定床甲烷化工藝，其反應(yīng)器及典型的工藝流程如圖6 所示[14]。等溫固定床甲烷化反應(yīng)器借助甲烷化反應(yīng)放出的熱量可副產(chǎn)蒸汽。合成氣經(jīng)預(yù)熱后與蒸汽混合后分成兩股分別進(jìn)入等溫和絕熱反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)品氣混合后冷卻并進(jìn)行氣液分離得到合成天然氣。通過將少量蒸汽加入到合成氣中，以降低催化劑表面的積炭，使催化劑能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6 Linde 等溫反應(yīng)器及其工藝流程示意圖[14]

圖7 上海華西等溫甲烷化工藝流程圖[27]

上海華西化工科技有限公司開發(fā)了焦?fàn)t煤氣等溫甲烷化技術(shù)，其基本流程如圖7 所示[27]。凈化后 的焦?fàn)t煤氣升溫脫硫后在250～300℃下進(jìn)入等溫甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品氣經(jīng)后續(xù)處理后得到合成天然氣。等溫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)品氣中H2含量大于5%時(shí)一氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.95%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率大于99.9%，反應(yīng)器出口CO+CO2＜50cm3/m3。此技術(shù)在曲靖市麒麟氣體能源有限公司焦?fàn)t氣制LNG 項(xiàng)目上獲得了成功應(yīng)用。

與絕熱固定床甲烷化技術(shù)相比，等溫甲烷化工藝流程簡單，但反應(yīng)器制造復(fù)雜，成本高，且等溫甲烷化反應(yīng)器溫度不易控制。

4 流化床甲烷化工藝

與固定床反應(yīng)器相比，流化床反應(yīng)器中質(zhì)量傳遞和熱量傳遞具有較大優(yōu)勢，更加適合大規(guī)模強(qiáng)放熱過程，特別是流化床催化劑容易移除、添加和再循環(huán)[14，28]。

1952 年，美國礦業(yè)局（Bureau of Mines）開展了煤制天然氣的試驗(yàn)，開發(fā)了兩個(gè)不同的流化床反應(yīng)器[14]。第一個(gè)反應(yīng)器器壁設(shè)有多個(gè)開口，便于熱電偶測量催化劑的溫度，第二個(gè)流化床反應(yīng)器底部設(shè)有3 個(gè)進(jìn)氣口。兩個(gè)反應(yīng)器均設(shè)置催化劑再生單元。采用鎳基催化劑的第二個(gè)反應(yīng)器累計(jì)運(yùn)行了1100 多小時(shí)，操作溫度為370～390℃，H2和CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%～98%。運(yùn)行過程中催化劑經(jīng)過了兩次再生，三次運(yùn)行時(shí)間分別是492h、470h和165h，并且在運(yùn)行過程中該反應(yīng)器的溫度控制非常好。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和溫度分布如圖8 所示。該研究工程最大的工藝特點(diǎn)是使用了流化床甲烷化反應(yīng)器和催化劑再生系統(tǒng)。

1963 年，美國煙煤研究公司（Bituminous Coal Research Inc.）為了生產(chǎn)煤制天然氣而開展Bi-Gas項(xiàng)目。該項(xiàng)目開發(fā)了一種流化床反應(yīng)器（圖9），直徑為150mm，反應(yīng)區(qū)高2.5m，內(nèi)部換熱面積約3m2。反應(yīng)器包括2 個(gè)進(jìn)氣口，2 個(gè)管內(nèi)熱交換管束，進(jìn)氣口是一個(gè)帶冷卻夾套的錐形體，采用導(dǎo)熱油為冷卻介質(zhì)。該項(xiàng)目共進(jìn)行了兩次試驗(yàn)，流化床甲烷化系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間累積超過2200h，操作溫度在430～530℃，操作壓力69～87bar，催化劑進(jìn)料23～27kg，CO 轉(zhuǎn)化率為70%～95%。催化劑經(jīng)Harshaw 化學(xué)公司改進(jìn)后，CO 轉(zhuǎn)化率提高到96%～99.2%[14]。

圖8 美國礦務(wù)局第二個(gè)流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其 溫度分布[14]

圖9 Bi-Gas 項(xiàng)目流化床甲烷化反應(yīng)器[14]

圖10 Comflux 工藝流程圖[14]

1975—1986 年，德國蒂森煤氣公司和卡爾斯魯厄大學(xué)開發(fā)了一套流化床甲烷化工藝（Comflux 工藝，其流程如圖10 所示）進(jìn)行煤制天然氣試驗(yàn)，建立了一套反應(yīng)器直徑為0.4m 的試驗(yàn)裝置，在1977年到1981 年運(yùn)行了幾百小時(shí)，操作溫度為300～500℃，壓力為20～60bar。采用Comflux 工藝的預(yù)商業(yè)化的裝置于1981 年建成，反應(yīng)器直徑1.0m，規(guī)模為 2000m3SNG/h，催化劑使用量為 1000 ～3000kg。在該裝置上，通過調(diào)整潔凈合成氣H2/CO不同計(jì)量比，進(jìn)行了特定規(guī)模的試驗(yàn)。但在20 世紀(jì)80 年代中期因石油價(jià)格下跌被迫停止運(yùn)行[14]。Comflux 工藝的最大特點(diǎn)是氣體轉(zhuǎn)換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)同時(shí)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。

與美國礦務(wù)局、Bi-Gas 流化床甲烷化技術(shù)相比，Comflux 技術(shù)經(jīng)過了中試和預(yù)商業(yè)化運(yùn)行，技術(shù)成熟度較高。

中國市政工程華北設(shè)計(jì)院在20 世紀(jì)八九十年代進(jìn)行了城市煤氣流化床甲烷化的研究，建立了內(nèi)徑為300mm，總高為3850mm 的試驗(yàn)裝置，水煤氣經(jīng)反應(yīng)后CO 體積分?jǐn)?shù)從33%～34%降低至3%～6%，CH4體積分?jǐn)?shù)從2%～5%增加到28%～32%，熱值顯著提高，流化床甲烷化工藝流程如圖11 所 示[29]。此外，中國科學(xué)院過程工程研究所[30-33]、清華大學(xué)[34-36]、華南理工大學(xué)[37]、大唐化工院[38]等正在進(jìn)行流化床甲烷化技術(shù)的研究。

與傳統(tǒng)固定床相比，流化床甲烷化反應(yīng)器雖然具有反應(yīng)效果好、操作簡單且運(yùn)行成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但也面臨著一些問題，特別是工程化放大問題，如催化劑夾帶和損耗嚴(yán)重、反應(yīng)溫度不易控制、裝置操作壓力低、反應(yīng)器造價(jià)高等。隨著研究工作的不 斷深入和半工業(yè)化試驗(yàn)裝置的建設(shè)與運(yùn)行，上述問題將得到有效解決。從長遠(yuǎn)看，流化床甲烷化技術(shù)具有較好的發(fā)展前景。

5 漿態(tài)床甲烷化技術(shù)

美國的化學(xué)系統(tǒng)研究公司開發(fā)了液相甲烷化工藝，其流程如圖11 所示。合成氣隨著循環(huán)的導(dǎo)熱油一起進(jìn)入催化液相甲烷化反應(yīng)器，導(dǎo)熱油可以及時(shí)帶走反應(yīng)熱。反應(yīng)后的產(chǎn)品氣在液相分離器和產(chǎn)品氣分離器中進(jìn)行分離。工藝液體經(jīng)過循環(huán)泵和過濾器去除催化劑微粒，然后回到催化液相甲烷化反應(yīng)器中。產(chǎn)品氣主要含有CH4和CO2，未轉(zhuǎn)化的H2和CO 經(jīng)分離后送火炬，不需要?dú)怏w循環(huán)。采用此技術(shù)建設(shè)了中試裝置，反應(yīng)器直徑為610mm，高4.5m，催化劑用量為390～1000kg，原料氣處理量為425～1534m3/h，H2/CO 為2.2～9.5。在中試裝置行進(jìn)行了300 多小時(shí)的試驗(yàn)，結(jié)果顯示，CO 轉(zhuǎn)化率較低，且催化劑損失較大[14]。

我國太原理工大學(xué)[39-41]和賽鼎工程有限公 司[42-43]合作開發(fā)了漿態(tài)床甲烷化工藝，其流程如圖13 所示，漿態(tài)床反應(yīng)器中生成的混合氣體夾帶催化劑和液相組分通過氣液分離器分離，氣相產(chǎn)物通過冷凝、分離生產(chǎn)出合成天然氣，液相產(chǎn)物與儲(chǔ)罐里的新鮮催化劑混合加入到漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中，對新鮮催化劑起到預(yù)熱作用。目前此項(xiàng)研究正在進(jìn)行中，尚未查閱到更多公開資料。此外，中國海洋石油總公司[44]、中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所[45]也在進(jìn)行漿態(tài)床甲烷化技術(shù)的研究。

漿態(tài)床甲烷化工藝具有很好的傳熱性能，易實(shí)現(xiàn)低溫操作，具有較高的CH4選擇性和較好的靈活性，但CO 轉(zhuǎn)化率較低，且催化劑損失較大。若能有效提高CO 轉(zhuǎn)化率，且降低催化劑消耗，此項(xiàng)技術(shù)具有較好的前景。

6 展 望

圖11 中國市政工程華北設(shè)計(jì)院流化床甲烷化工藝 流程圖[29]

圖12 液相甲烷化工藝流程圖

圖13 太原理工大學(xué)漿態(tài)床甲烷化工藝流程圖

能源安全、煤炭清潔利用、環(huán)保需求、天然氣漲價(jià)預(yù)期等多種因素促進(jìn)了我國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。煤制天然氣核心技術(shù)——合成氣甲烷化技術(shù)按照反應(yīng)器類型可以分為絕熱固定床、等溫固定床、流化床和漿態(tài)床等工藝。其中絕熱固定床甲烷化技術(shù)最為成熟并廣泛應(yīng)用于煤制天然氣項(xiàng)目。隨著國內(nèi)絕熱甲烷化技術(shù)研究的不斷深入和工程實(shí)踐，已經(jīng)具備了工業(yè)化實(shí)施的條件，但國內(nèi)需要在絕熱固 定床甲烷化技術(shù)節(jié)能降耗和提高催化劑壽命上加大研究力度。等溫固定床工藝流程簡單，在焦?fàn)t煤氣甲烷化項(xiàng)目中獲得了成功應(yīng)用，距離大型工業(yè)化應(yīng)用還有諸多工作需要做。隨著研究工作的不斷深入，有效解決制約流化床甲烷化技術(shù)工程化放大的問題，將促進(jìn)流化床甲烷化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。漿態(tài)床甲烷化技術(shù)需要繼續(xù)深入研究，在提高CO 轉(zhuǎn)化率和降低催化劑消耗上做工作。合成氣甲烷化技術(shù)的進(jìn)步將為我國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展提供有力支持。

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