全紅平，吳洋，黃志宇，張?zhí)?/p>

（西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

鉆井液降濾失劑是油氣田鉆井中最常用的處理劑之一，在鉆井液處理劑中占有重要地位。加入降濾失劑是為了調節(jié)鉆井液性能，在鉆井同時可以在井壁上形成薄而致密的濾餅，盡可能降低濾失對地層的影響，穩(wěn)定井壁。聚合物類降濾失劑，由于其無毒、可降解、環(huán)保等特性而被廣泛應用[1-2]。近些年，隨著石油勘探步伐加快，深井鉆井數量加大，井下溫度、礦化度越來越高，傳統(tǒng)聚合物已經不能滿足鉆井技術的需求，因此需要研制新型具有抗高溫耐鹽性能的聚合物類降濾失劑來滿足鉆井技術的發(fā)展[3]。

圍繞當今石油工業(yè)對鉆井液降濾失劑的性能要求，重點提高降濾失劑的抗高溫和耐鹽性能。丙烯酰胺（AM）中的酰胺基團具有較強的吸附能力，可以提高聚合物分子吸附能力[4-5]；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和對苯乙烯磺酸鈉（SSS）中磺酸基團的引入[6]，可以顯著提高共聚物的抗溫和抗鹽性能；同時，SSS 中含有具有剛性的苯環(huán)結構，它的引入使得聚合物具有比以往聚合物更強的抗高溫性能。利用AM、AMPS、SSS 共聚得到了一種新型聚合物類鉆井液用降濾失劑，并對它的抗高溫耐鹽性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

（1）試劑 AMPS、AM、SSS、氫氧化鈉（NaOH）、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、亞硫酸氫鈉（NaHSO3），均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；實驗用水為去離子水。

（2）儀器 JB50-D 型恒速攪拌機，上海申順生物科技有限公司；ZNN-D6 型六速旋轉黏度計，青島膠南同春石油機械廠；ZNS-2 型泥漿失水量測定儀，青島同春石油儀器有限公司；BRGL-7 型滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；WQF-520紅外光譜分析儀，北京瑞利分析儀器公司；JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡，日本電子。

1.2 合成方法

在裝有30mL 去離子水的三口燒瓶中加入4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），不斷攪拌使其充分溶解后，再加入2.5g 丙烯酰胺（AM），待其溶解后再加入1g 對苯乙烯磺酸鈉（SSS），待全部溶解，后再用NaOH 調節(jié)溶液pH 值至7，然后加入0.015g 的引發(fā)劑[n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶2]，攪拌均勻后置入55℃的水浴鍋中反應3 h，得到凝膠狀產物；用無水乙醇提純，然后于105℃下烘干、粉碎，得到的聚合物即為降濾失劑?反應原理如圖1 所示。

1.3 產物的性能評價

1.3.1 基漿的配制

（1）淡水基漿的配制 將40g 鈣膨潤土和2g無水Na2CO3加入1000mL 去離子水中，高速攪拌20min，于室溫下密閉養(yǎng)護24h。

圖1 共聚物的合成示意圖

（2）鹽水基漿的配制 將不同質量的NaCl 或 CaCl2，加入到配制好的淡水基漿中，高速攪拌20min，于室溫下密閉養(yǎng)護24h。

1.3.2 濾失性及流變性

將一定量的降濾失劑加入到配制好的不同基漿中，高速攪拌15min，再在室溫下密閉養(yǎng)護24h 或在一定溫度下滾動老化 16h，取出后高速攪拌15min。參照API 標準和中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5241—91《水基鉆井液用降濾失劑評價程序》用ZNS-2 型泥漿失水量測定儀測定鉆井液的API濾失量，用ZNN-D6 型六速旋轉黏度計測定鉆井液的流變參數[2]。

1.4 產物的表征

1.4.1 聚合物的FTIR 表征

樣品均采用KBr 壓片法，用WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀對得到的樣品進行分析。

1.4.2 基漿濾餅的掃描電鏡（SEM）分析

在測定鉆井液API 濾失量之后，將形成的濾餅放入真空烘箱中烘干、制樣。利用JSM7500F 型掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察并照相獲得濾餅的SEM 圖。

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外結構特征

將制得的產物用傅里葉紅外光譜儀KBr壓片法進行分析，結果如圖2 所示。

如圖2 所示，3455.81cm-1和3423.03cm-1處的吸收峰是—NH2的伸縮振動吸收峰；2926.45cm-1處的吸收峰是—C H2—的伸縮振動吸收峰；2866.67cm-1處的吸收峰是—CH3的伸縮振動吸收峰；1675.84cm-1處的吸收峰是C=O 的伸縮振動吸收峰；1450.21cm-1處的吸收峰是苯環(huán)骨架的吸收特征峰，807.06cm-1處的吸收峰是1,4-二取代苯的吸收特征峰；1039.55cm-1處的吸收峰是磺酸基團的吸收特征峰；在1635～1620cm-1處未見碳碳雙鍵的特征吸收峰，表明3 種單體充分進行了共聚反應。綜合以上各吸收峰可知合成產物與目標產物結構 一致。

圖2 聚合產物的紅外光譜圖

2.2 合成條件的優(yōu)化

2.2.1 單體配比

固定其反應溫度60℃，引發(fā)劑加量為0.2%（相對于單體總量而言的，下同），反應pH 值為7，單體質量分數為15%，反應時間為3h，改變單體配比合成降濾失劑，在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測定其API 失水量，結果如表1 所示。

從表 1 中可以看出，當配比 m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2 時，基漿的濾失量為8.9mL，降濾失效果最好，故最優(yōu)配比為m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2。這是由于在該配比下，各種單體的官能團之間起到很好的協(xié)同作用，從而提高了降濾失劑的降濾失能力。

表1 單體配比對濾失量的影響

2.2.2 單體質量分數

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，反應溫度60℃，反應的pH 值為7，引發(fā)劑加量為0.2%，反應時間為3h，改變單體的質量分數合成降濾失劑。在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測定其API 失水量，結果如圖3 所示。

圖3 單體質量分數對濾失量的影響

由圖3 可知，隨著單體質量分數的增加，基漿的濾失量先減小后增大，當單體的質量分數為20%時，濾失量為8.4mL，效果最好。原因是：隨單體質量分數增大，聚合反應速率加快，得到的產物的相對分子質量較高，有助于提高降濾失劑的降濾失能力；當單體質量分數過大，反應體系的黏度較大，造成自由基不易擴散和局部過熱現象，加快了反應終止速率，從而影響其降濾失能力。

2.2.3 反應溫度

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，單體的質量分數為20%，引發(fā)劑加量為0.2%，反應時間為3h，反應的pH 值為7，在不同的反應溫度下合成降濾失劑。在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測定其API 失水量，結果如圖4 所示。

圖4 反應溫度對濾失量的影響

由圖4 可知，基漿的濾失量隨反應溫度的升高出現先降低后升高的趨勢。當反應溫度為55℃時，濾失量8.2mL，降濾失的效果最好。原因是：當反應中的溫度較低時，產生的自由基速率很慢，反應的誘導時期較長，造成產生的聚合物相對分子質量較大，不能達到要求；當溫度過高時，自由基的產生速率過快，自由基發(fā)生相互終止反應的概率也增加，造成生成的聚合物的相對分子質量較小，使得降濾失的效果不佳。

2.2.4 引發(fā)劑加量

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，反應時間為3h，反應的pH值為7，反應溫度為55℃，單體的質量分數為20%，改變引發(fā)劑加量合成降濾失劑。在淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測定其API 失水量，結果如圖5 所示。

圖5 引發(fā)劑加量對濾失量的影響

由圖5 可知，隨著引發(fā)劑量的增加，淡水基漿的濾失量出現先升高后降低的趨勢。當引發(fā)劑用量為0.2%時，基漿的濾失量為8.2mL，降濾失效果最好。原因是：隨著引發(fā)劑的加量的增加，在一定時間內產生的初級自由基的量增加，從而加快了聚合反應速率，單體的轉化速度也相對有所上升；但當引發(fā)劑加量過大后，自由基互相終止的概率增加，合成的產物相對分子質量較小，影響降濾失性能。

2.2.5 反應時間

固定m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2，引發(fā)劑為0.2%，反應溫度為55℃，反應的pH 值為7，單體質量分數為20%，不同的反應時間下合成降濾失劑，淡水基漿中加入1.0%的降濾失劑，測定其API 失水量，如圖6 所示。

由圖6 可知，反應時間為3h 時，降濾失劑的效果最佳，因此選擇3h 作為反應時間。

圖6 反應時間對濾失量的影響

2.3 降濾失劑性能評價

2.3.1 降濾失劑加量對鉆井液性能的影響

向淡水基漿中加入不同質量分數的聚合物降濾失劑，高速攪拌15min，室溫下養(yǎng)護24h，分別測定其流變性和濾失性能，結果如表2 所示。

表2 聚合物加量對鉆井液性能的影響

由表2 可知，隨著降濾失劑加量的增加，泥漿的API 濾失量減少。同時，由于聚合物在淡水基漿中會形成網狀結構，隨著降濾失劑加量的增加，泥漿的黏度也增加；如果泥漿的黏度過大，需要加入其他的添加劑，如降黏劑，才能滿足實際應用中的需要[7]。當降濾失劑的質量分數為1.8%時，API 濾失量和黏度均滿足實際應用的需要，故鉆井液中該降濾失劑的最佳的加量為1.8%。

2.3.2 抗高溫性能

向淡水基漿中加入質量分數為1.8%的降濾失劑，在不同的溫度下滾動老化16h 后，冷卻至室溫，高速攪拌15min，測定鉆井液的濾失性能，結果如圖7 所示。

由圖7 可知，隨著老化溫度的升高鉆井液的濾失量逐漸增大，當老化溫度為210℃時，鉆井液的API失水量為13.5mL，仍可以滿足實際應用的需要，說明其具有良好的抗高溫性能。

圖7 鉆井液濾失量與溫度的關系

膨潤土顆粒表面帶有負電荷，它吸引相等電荷的反離子形成靜電雙電層。當降濾失劑吸附于膨潤土顆粒表面時，高分子鏈中負電性極強的磺酸基團可以增加膨潤土表面的負電荷密度，使得ζ 電位升高，從而增大了粒子間的靜電斥力，提高了高溫老化前后鉆井液的靜電穩(wěn)定性[8]；磺酸基團具有超強的水化能力，使得降濾失劑與膨潤土吸附體系周圍的水化膜變厚。這層水化膜實質上起到了空間穩(wěn)定作用，減小了高溫老化前后鉆井液體系的濾失 量[9-11]。

2.3.3 抗鹽性能

向不同濃度的鹽水基漿（含NaCl）中加入質量分數為1.8%的降濾失劑，高速攪拌15min，測試鉆井液的濾失量與流變性，結果如表3 所示。

表3 降濾失劑抗鹽性能

如表3 所示，隨著NaCl 濃度的增加，鹽水基漿的濾失量逐漸增大；當NaCl 的質量分數為25%時，鹽水基漿的API 濾失量為14.8 mL，可以滿足實際應用的需要，說明該降濾失劑具有良好的抗鹽性能。

共聚物中的AMPS 和SSS 含有磺酸基團，磺酸基團電荷密度大，水化性強；磺酸基團中，2 個π鍵和3 個氧原子共享一個負電荷，使磺酸基團穩(wěn)定，對外界陽離子的進攻不敏感，使得降濾失劑具有很好的抗鹽性[12-13]。同時SSS 的引入，在一定程度上起到了抑制酰胺基水解的作用，從而提高了共聚物基團的穩(wěn)定性和抗鹽性。

2.3.4 抗鈣性能

向不同濃度的鹽水基漿（含CaCl2）中各加入質量分數為1.8%的降濾失劑，攪拌均勻后，再高速攪拌20min，測試鉆井液的濾失量與流變性，結果如表4 所示。

表4 降濾失劑的抗鈣性能

由表4 可知，隨著CaCl2含量的增加，API 濾失量逐漸增加，當CaCl2的質量分數達到3.0%時，API濾失量為11.0mL，仍可以滿足實際應用的需要，而CaCl2的質量分數達到4.0%時，其濾失量迅速增加。在含有CaCl2質量分數為3.0%的鉆井液中，仍然具有較好的降濾失性能。

聚合物中的單體AMPS 和SSS 中含有磺酸基團，磺酸基團可以與羥基等親水集團形成穩(wěn)定的共輒體系，阻止鈣離子與其結合，保護聚合物周圍親水基團形成的水化層不被破壞，從而可以提高降濾失劑的抗鈣離子污染的能力[14-15]。

2.4 降濾失機理的分析

濾餅的質量決定了濾失量的大小，通過掃描電鏡來對得到的濾餅進行分析，結果如圖8 所示。

圖8(a)中基漿濾餅的表面凹凸不平，比較松散，并具有較多的溝壑和孔道，明顯可以看到一些大的顆粒聚集在一起，泥漿的分散性不好，形成的濾餅質量差，所以濾失效果較差。圖8(b)中是在加入聚合物之后形成的濾餅，通過和圖8(a)對比可知，圖8(b)中的濾餅表面比較均勻、致密，無大的孔道和粗顆粒存在；說明在降濾失劑加入到鉆井液中后可以使黏土顆粒均勻的分散在鉆井液中，防止黏土顆粒的聚集，從而可以形成致密的濾餅，減少鉆井液的濾失。所以，降濾失減少濾失量的機理是使黏土顆粒均勻地分散在鉆井液中，從而形成致密的濾餅，進而減少濾失量。

圖8 加入聚合物前后的基漿濾餅掃描電鏡圖

3 結 論

通過考察抗高溫耐鹽型鉆井液用濾失劑的合成反應條件及對濾失劑性能的分析，有以下結論。

（1）該反應的最佳反應條件為：m(AM)∶m(AMPS)∶m(SSS)為5∶8∶2；反應溫度為55℃；引發(fā)劑質量分數為0.2%；單體的質量分數為20%；反應時間為3h；通過對產物進行FTIR 分析，本實驗所合成的聚合物結構和設計的結構一致。

（2）對合成的降濾失劑性能評價可知，此產品具有較好的降濾失性能，在淡水基漿中的API 濾失量為7.9 mL（降濾失劑質量分數為1.8%）；降濾失劑具有較強的抗高溫性能，在210℃的高溫老化后，鉆井液的API 濾失量為13.5mL；降濾失劑具有較強的抗鹽、抗鈣能力，在NaCl 質量分數為25%和CaCl2質量分數為3%的鉆井液中，API 濾失量分別為14.8mL 和11.0mL。

（3）通過SEM 對形成的濾餅分析，表明加入該聚合物的鉆井液可以形成均勻、致密的濾餅，可以有效地減少基漿的濾失量。

[1] 朱騰. 耐溫抗鹽聚合物鉆井液降濾失劑的合成與評價[D]. 青島：中國石油大學(華東)，2012.

[2] Kok M. Statistical approach of two-three parameters rheological models for polymer type drilling fluid analysis[J]. Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2010，32（4）：336-345.

[3] 姚林祥，許小榮，范少文，等. 水基鉆井液降濾失劑的研究進展[J]. 化工進展，2011，30（s1）：302-305.

[4] 王曉娜，岳欽艷，高寶玉，等. 分散聚合法合成納米有機陽離子聚合物PDMDAAC-AM[J]. 化工學報， 2007，58（7）：1868-1874.

[5] 呂挺，單國榮. 丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液雙水相聚合過程中的單體分配[J]. 化工學報， 2009，60（6）：1581-1586.

[6] 鐘傳蓉，黃榮華，張熙，等. 疏水締合改性三元丙烯酰胺共聚物的合成[J]. 化工學報，2006，57（10）：2475-2480.

[7] Chu Qi，Luo Pingya，Zhao Qingfeng，et al. Application of a new family of organosilicon quadripolymer as a fluid loss additive for drilling fluid at high temperature [J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，128（1）：28-40.

[8] 王松，胡三清，李淑廉．深井鉆井完井液體系研究[J]．石油鉆探技術，1999，27（1）：25-27．

[9] 王曉琛，張翔宇，袁亮. 新型陰離子型抗高溫降濾失劑ALW 的研制與室內評價[J]. 中國石油大學勝利學院學報，2012，26（2）：31-34.

[10] 黃維安，邱正松，曹杰，等. 鉆井液用超高溫抗鹽聚合物降濾失劑的研制與評價[J]. 油田化學， 2012，29（2）：133-137.

[11] 王中華. 油田用表面活性劑現狀和發(fā)展趨勢[J]. 河南化工，2006，23（1）：4-6．

[12] 全紅平，張元，張?zhí)?，? 鉆井液降失水劑JLS-2 的合成與性能評[J]. 油田化學，2012，29（2）：129-132.

[13] Kurenkov V F ， Kurenkov A V ， Lobanov F I. Radical copolymerization of sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate and sodium acrylate in water-alcohol solutions [J]. Polymer Science Series B，2011，53（3-4）：132-136.

[14] Peng Bo，Peng Shangping，Long Bo，et al. Properties of High-temperature-resistant drilling fluids incorporating acrylamide/ (acrylic acid)/(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) terpolymer and aluminum citrate as filtration control agents[J]. Journal of Vinyl & Additive Technology，2010，16（1）：84-89.

[15] 王中華. 鉆井液化學品設計與新產品開發(fā)[M]. 西安：西北大學出版社，2006.