唐曉東，胡濤，李晶晶，張永汾，陳露

（1 西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 6l0500； 2 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500）

含硫車用燃料燃燒后生成的SOx會減少汽車發(fā)動機使用壽命、導致霧霾及酸雨，是空氣污染的主要原因，嚴重影響人類健康和生態(tài)平衡[1]。目前，世界各國對硫含量的要求日益嚴格，歐美等發(fā)達國家要求車用汽、柴油硫含量不大于10μg/g[2]。我國現行車用燃料標準規(guī)定汽、柴油硫含量不大于50μg/g，與歐美相比還存在一定差距，因此車用燃料深度脫硫已勢在必行。

車用燃料中的硫化物包括硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩類硫化物，其中以噻吩類硫化物為主，如FCC 汽油、柴油中噻吩硫分別占總硫含量的60%和85%以上。車用燃料脫硫技術分為加氫脫硫（HDS）和非加氫脫硫（NHDS）兩大類。加氫脫硫是工業(yè)上普遍采用的車用燃料脫硫方法，可有效脫除硫醇、硫醚等硫化物，但對稠環(huán)噻吩類硫化物及其衍生物的脫除比較困難[3]，且反應需在高溫、高壓下進行，氫耗量大，操作成本高。非加氫脫硫技術主要有吸附脫硫、烷基化脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫、絡合脫硫及生物脫硫等。其中吸附脫硫中的S-Zorb 工藝已實現工業(yè)化，烷基化脫硫、萃取脫硫和氧化脫硫已進行中試或工業(yè)試驗，其余非加氫脫硫技術仍處于實驗室研究階段。非加氫脫硫相對于加氫脫硫具有方便、快捷、簡單等特點，受到國內外的普遍關注。

電化學是研究電和化學反應相互關系的科學，涉及電能與化學能之間的相互轉換。該方法作為物理化學的重要分支廣泛應用于化工生產領域，如氯堿工業(yè)、電鍍工業(yè)、電池生產、金屬電解提取與精煉、材料防腐及工業(yè)廢水處理[4-6]等。電化學脫硫是一種利用外加電動勢，使含硫化合物發(fā)生氧化或還原反應進而脫除的新型綠色脫硫技術。相對于傳統(tǒng)加氫脫硫，該技術具有反應條件溫和（常溫、常壓）、電解電位低、選擇性高、工藝流程簡單及易于自動化控制等特點[7]，已在煤炭脫硫凈化[8]、含硫污水處理[9]及煙道氣凈化[10]等領域展開相關研究。其中煤炭電化學脫硫凈化已有脫硫反應機理、脫硫熱力學動力學及煤炭電化學浮選脫硫工藝等相關研究報道；而煙道氣電化學凈化已有相關工業(yè)應用。

本文介紹了車用燃料電化學脫硫技術的機理及研究現狀，包括電化學氧化脫硫技術及電化學還原脫硫技術，并指出了兩種脫硫技術的特點及研究方向。

1 車用燃料電化學氧化脫硫

1.1 電化學氧化脫硫機理

電化學氧化脫硫是一個將電能轉化為化學能的過程，當外加電動勢高于分解電壓時，可使常溫、常壓下不能自發(fā)進行的有機硫化物的氧化反應在電解池中強制進行[11]。由于有機硫化物分子結構中硫原子的外層電子云受核控制弱而容易極化，因此有機硫化物可在陽極或陽極液相區(qū)發(fā)生氧化反應，生成亞砜、砜及硫酸根或者形成硫的聚合物進而從車用燃料中除去[12]。

李登新等[13]對模型硫化物進行電解反應，通過計算其吉布斯函數增量及理論分解電壓發(fā)現，有機硫化物在低電壓下即可氧化產生S=O 鍵。硫醇、硫醚及噻吩三類硫化物均能被氧化為亞砜及砜，各種砜在水中可水解為磺酸根及硫酸根。3 類有機硫化物氧化機理如圖1。

Otsuki 等[14]分析噻吩類有機硫化物中硫原子電子云密度發(fā)現，硫原子電子云密度越高越易失去電子發(fā)生氧化。汽、柴油中常見的噻吩類硫化物（硫原子電子云密度）氧化順序為：苯甲硫醚（5.915）＞苯硫酚（5.902）＞苯硫醚（5.860）＞4,6-二甲基二苯并噻吩（5.760）＞4-甲基二苯并噻吩（5.759）＞二苯并噻吩（5.758）＞苯并噻吩（5.739）＞2-甲基噻吩（5.706）＞噻吩（5.696），即硫原子空間位阻越大的硫化物越易被氧化。氧化產物砜類極性很強，能溶于大部分極性溶劑。

圖1 有機硫化物氧化機理[13]

王文波等[15-17]對車用燃料電化學氧化脫硫進行了熱力學、動力學分析，獲得了車用燃料在酸、堿電解液體系中的氧化脫硫機理，結果見表1。

表1 酸、堿電解體系中電化學脫硫反應機理[15-17]

由表1 可以看出，在酸性電解液體系中，水為電化學氧化脫硫提供氧源，加入多價金屬離子可起到電化學催化劑的作用，提高反應速率及脫硫率。金屬離子首先在陽極發(fā)生氧化反應，生成的高價金屬陽離子在陽極區(qū)油-液相界面上將含硫有機物氧化為亞砜、砜及SO42-。

在堿性電解液體系中，OH－在陽極失去電子生成具有強氧化性的含氧自由基（如·OH、OH·、H2O-、O-、H2O2-、O2-等），并在陽極區(qū)油-液相界面上將含硫有機物氧化為亞砜、砜及SO42-[12]。

研究表明[18]，向電解液中加入Cl－能顯著提高脫硫率，其原因在于Cl－在電解液中存在特殊循環(huán)。

陽極反應：

2Cl-－2e—→Cl2

陽極液相區(qū)反應：

Cl2+2H2O—→ClO-+Cl-+4H+

或Cl2+2OH－—→ClO-+Cl-+H2O

脫硫反應：

R-S+ClO－—→R′+S′+Cl-

式中，R-S 代表含硫有機物；R′代表脫硫后生成物；S′代表被脫除硫化物（磺酸根或硫酸根）。

1.2 電化學氧化脫硫研究進展

Schucker 等[19-20]提出并開發(fā)了一種輕汽油電化學直接氧化脫硫工藝。該工藝首先將離子液體電解液（如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）與模擬油充分混合，在低溫（＜100℃）、低壓（＜1MPa）條件下，電解反應器石墨陽極將模擬油中的有機硫氧化為硫的低聚化合物，最后通過蒸餾得到低硫產品并回收電解液。

馬香娟[21]以氟樹脂改性的β-PbO2電極為陽極、不銹鋼網為陰極，采用電化學氧化法脫除噻吩。實驗表明，噻吩在Na2SO4和磷酸鹽緩沖溶液中均可氧化，其對應的氧化電位分別為1.15V 及1.24V（相對于飽和甘汞電極），在pH 值為6.0、Na2SO4用量為5g/L、電流密度為100mA/cm2、電解時間20min的條件下，可將溶液中500mg/L 的噻吩完全氧化脫除；在相同條件下，30min 內可將磷酸鹽緩沖液中1000mg/L 的噻吩完全脫除。分析發(fā)現，陽極產生的·OH 可使噻吩直接開環(huán)，并最終氧化為SO42-。

汪遠昊等[22]以負載Pb/PbO2和ZnO 的大比表面積多孔復合材料為陽極、銅為陰極，考察不同酸性電解液體系對汽油的脫硫效果。實驗表明，在純酸體系中H2SO4溶液可作為電化學氧化脫硫電解體系，其脫硫率為23%；向酸性體系中加入Fe3+、Mn2+、Ce3+、Ce4+等多價金屬陽離子可顯著提高脫硫率，H2SO4+MnSO4、H2SO4+Fe2(SO4)3、H2SO4+Ce(SO4)2、HNO3+Ce(NO3)3等電解液體系均能有效脫除汽油中的硫化物，其中H2SO4+Ce(SO4)2和HNO3+Ce(NO3)3體系的脫硫率在50%以上。

王文波等[23]以負載Pb/PbO2的自制大比表面積多孔復合材料為陽極、銅為陰極、HNO3+Ce(NO3)3為復合電解液進行汽油電化學-化學氧化耦合脫硫研究。實驗表明，整個脫硫過程是陽極的電化學氧化和陽極液相區(qū)化學反應耦合的過程，Ce3+離子在陽極氧化為Ce4+并在電解液中將有機硫氧化為易溶于水的硫酸根，同時Ce4+還原為Ce3+。在常溫、常壓、極間距2.5cm、電解電壓3.2V、電流密度150mA/cm2、Ce3+濃度0.08mol/L、油液體積比1∶3、攪拌速度400r/min、電解時間15min 等操作條件下，可對硫含量310μg/g 的汽油進行深度脫硫，脫硫率55%。

Wang 等[24]以負載CeO2的石墨電極為粒子群陽極、銅為陰極、Ce(NO3)3溶液為電解液，在流化床反應器中脫除汽油中的有機硫。實驗表明，CeO2能顯著加快陽極的電化學反應速率，陽極區(qū)有機硫化物氧化過程及其吉布斯自由能見表2。在常溫、常壓、陽極CeO2負載量5.0%（質量分數）、電解電壓3.2V、Ce3+濃度0.08mol/L、油液體積比1∶3、進料流率300mL/min 等最佳操作條件下，可使汽油的硫含量從310μg/g 降至50μg/g，脫硫率達84%，且在控制電壓范圍內烯烴基本不被氧化，汽油辛烷值損失較小。

表2 陽極液相區(qū)反應過程及其吉布斯自由能[24]

文獻[25]報道了一種電化學氧化-萃取深度脫硫方法。該方法以負載β-PbO2的石墨電極為陽極、銅為陰極、NaOH 水溶液為電解液、DMF 為萃取劑，在流化床反應器中氧化脫除汽油中的硫化物，由于β-PbO2陽極有較高的析氧過電位，可有效降低因陽極析氧導致的電量損失，提高電化學反應速率及脫硫率。在電解電壓為3.2V、電解液pH 值為13.1、陽極β-PbO2負載量為5.0%、進料流率為300mL/min、油∶DMF 體積比為1∶1 等最佳操作條件下，可使汽油硫含量從310μg/g 降至40μg/g，且汽油有效組分基本不損失。

楊世成等[26]以H2O+CH3CH2OH+NaOH+NaCl復合溶液為電解液體系，通過恒電位電解脫除模擬油及大慶催化裂化柴油中的硫化物。實驗表明，在40℃、電解電壓1.7V（相對于飽和甘汞電極）、V(H2O)∶V(CH3CH2OH+NaOH)=1∶2、NaCl 濃度1.5mol/L、電解時間5h 等操作條件下，可使模擬油中的DBT（二苯并噻吩）含量從7200μg/g 降至35μg/g，DBT 脫除率達99.6%；在相同操作條件下處理硫含量879μg/g 的FCC 柴油，其脫硫率可達76.8%。

劉昌見等[27]提出以有機復合溶劑作電解液同時脫除柴油中的硫化物及芳烴，并以泡沫鉛為陰極，石墨為陽極，CH3CN+CH3CH2OH+H2O+Bu4NBr 復合溶劑為電解液體系，進行電催化氧化脫硫及還原脫芳的實驗研究。實驗表明，復合溶劑中H2O 分別為電化學還原、氧化提供氫源及氧源，泡沫鉛陰極上可進行多環(huán)芳烴的加氫反應，石墨陽極上則將硫化物氧化為砜類化合物。在反應溫度35℃、電解電壓1.3V（相對于飽和甘汞電極）、V(CH3CN)∶V(CH3CH2OH)=2∶1、H2O 濃度2.0mol/L、Bu4NBr濃度0.37 mol/L、反應時間5h 的操作條件下，可使柴油中的三環(huán)芳烴蒽類和菲類減少3.3%，十六烷值增加3.9；經活性碳吸附后，柴油硫含量由884μg/g降至44μg/g。

文獻[28]報道了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中二苯并噻吩及柴油的氧化脫硫效果。實驗表明，水為電化學氧化提供氧源，乙酸在陽極被氧化為過氧乙酸，之后在陽極區(qū)將有機硫氧化為砜類。在反應溫度40℃、電解電壓1.7V（相對于飽和甘汞電極）、V(水)∶V(乙醇+乙腈)=1∶2、V(乙醇)∶V(乙腈)=1∶2、乙酸濃度1.5mol/L、劑油體積比3∶1、反應時間3h等操作條件下，二苯并噻吩的脫除率可達98.40%，在相同實驗條件下可將柴油中的有機硫從884μg/g降至57μg/g。

本文作者采用自制電解液對航空煤油進行電化學氧化脫硫，取得了滿意的效果。在V(電解液)∶V(原料油)=3∶1、電解電壓4V 和50℃下電解1h，之后通過萃取使原料油硫含量降低至13.2μg/g，脫硫率達92.67%。

不同電解液體系下電化學氧化脫硫效果如表3所示。

傳統(tǒng)H2O2氧化脫硫存在催化劑活性和選擇性差、廢水排放量大、H2O2不穩(wěn)定且有安全隱患等問題，難以實現工業(yè)化。車用燃料電化學氧化脫硫相對于傳統(tǒng)H2O2氧化脫硫，具有不使用氧化劑、副反應少、無有機硫廢水排放、安全且易于實現自動控制等優(yōu)勢。酸、堿電解液體系均能有效降低車用燃料硫含量，不影響汽、柴油的性質。本文作者認為，將車用燃料電化學氧化脫硫技術與其他脫硫技術結合，開發(fā)電化學組合脫硫技術（如電化學氧化-萃取/吸附/蒸餾組合脫硫技術），能提高該技術的脫硫效果，得到低硫清潔車用燃料。

表3 不同電解液體系下電化學氧化脫硫效果

2 車用燃料電化學還原脫硫

2.1 電化學還原脫硫機理

電化學還原脫硫是一個間接加氫過程，由于有機硫化物中的C—S 鍵鍵能較小，在一定條件下，可在陰極區(qū)與活性氫發(fā)生氫解還原反應，從而脫除硫雜原子。首先氫源與“媒質”在陰極上轉化為活性氫，活性氫與有機含硫化合物在陰極液相區(qū)發(fā)生反應，得到對應的烴類及H2S 或S2-，而“媒質”在陰極液相區(qū)再生，重新參與下一次化學反應，循環(huán)使用[29]。

2.2 電化學還原脫硫研究進展

Shu 等[30-31]以BDD電極（摻硼金剛石薄膜電極）為工作電極，以NaBO2為“媒質”，H2O 為氫源，通過施加脈沖電壓對汽油及柴油進行還原脫硫實驗研究。實驗結果表明，汽、柴油還原脫硫反應是間接加氫過程，首先NaBO2在BDD 電極上與H2O 反應生成具有強還原性的NaBH4；之后在陰極液相區(qū)，NaBH4在Ni2+催化下將有機硫化物中的C—S 鍵還原為C—H 鍵及S2-，NaBH4轉化為NaBO2并參與下一次還原脫硫過程[32]。其反應機理如圖2 所示。

圖2 BDD 電極間接加氫脫硫原理[24-26]

在正反脈沖電壓+0.3V 及-1.5V、正反脈沖時間0.5s 及1.5s、NaBO2濃度0.15mol/L、NaOH 濃度0.1mol/L、NiCl2濃度0.6mmol/L、V(電解液) ：V(汽油)=3∶1、轉速400r/min、電解時間1.5h 的操作條件下對汽油進行電化學還原脫硫。結果表明，模擬汽油脫硫率為95%，真實汽油硫脫硫率為97%[30]。在正反脈沖電壓+0.3V 及-1.5V、正反脈沖時間0.5s及1.5s、NaBO2濃度0.2mol/L、NaOH 濃度0.1mol/L、NiCl2濃度1.2mmol/L、V(電解液) ∶V(柴油)=3∶1、電解時間1.5h的操作條件下對柴油進行電化學還原脫硫。結果表明，模擬柴油脫硫率為93%，真實柴油脫硫率為86%[31]。

Báez 等[33]開發(fā)了一種電化學還原加氫脫除模擬油中有機硫化物的方法，該法在陰極電解H2O 產生活性氫，活性氫通過含鐵金屬膜片的傳遞與液相中的有機硫化物反應，生成烴類及H2S，達到還原脫硫的目的。當使用鈀黑為陰極、網狀金屬鉑為陽極、0.1mol/L NaOH 溶液為電解液時，在反應溫度60℃、反應時間24h、電流密度2mA/cm2等條件下對硫含量480μg/g 的模擬油進行還原脫硫，脫硫率在40%以上。

Freund 等[34]使用電化學還原加氫將模擬柴油中的二苯并噻吩（DBT）、4,6-二乙基-二苯并噻吩（DEDBT）還原為聯苯及H2S。以二甲亞砜為溶劑、四丁基氯化銨六氟磷酸鹽（TBAPF6）為電解質，在氫環(huán)境下分別對含DBT 及DEDBT 的模擬油進行電化學加氫脫硫。實驗表明，在H2壓力2MPa、電解電壓4.5V、電解電流1A、反應溫度125℃、攪拌速度300r/min、反應時間3.5h 的條件下，可有效還原模擬柴油中的DBT，其產物中含64%的聯苯；在H2壓力1.4MPa、電解電壓7V、電解電流1A、反應溫度100 ℃、攪拌速度300r/min、反應時間2.5h 的條件下，可有效還原模擬柴油中的DEDBT，其產物中含53%的3,3′-二乙基聯苯。

汪樹軍等[35]使用離子液體作媒介對油品進行電化學還原脫硫。以石墨或鉑為陽極、自制大比表面積高吸附性能的多孔復合碳纖維為陰極、離子液體的水或乙醇溶液為電解液，對催化汽油及柴油進行電化學還原脫硫。實驗表明，以六氟硼酸吡啶為電解質，在電解電壓-2.5V 下電解3h 后，FCC 汽油的脫硫率為65.83%；相同條件下，FCC柴油脫硫率達79.56%。最終有機硫均以H2S 的形式脫除。

D’Elia 等[36]以鉑為電極，在NaOH 電解液中進行噻吩的電化學加氫還原。在常溫、常壓下，陽極通過電解H2O 產生的活性氫通過鈀黑薄膜片與噻吩反應，生成對應的還原產物H2S 及飽和烴。其實驗還表明，含氮化合物其C—N 鍵能高于C—S 鍵，會競爭吸附在鈀黑薄膜片上，影響硫化物的加氫還原。

相對于傳統(tǒng)加氫脫硫技術存在的反應條件苛刻、設備投資大、能耗高等缺陷，電化學間接加氫還原脫硫具有反應條件溫和、選擇性高、操作成本低、脫硫效果好等優(yōu)勢。若能制備性能更高的電極，尋找具有更高氫活性的媒質，配置價格低廉、可循環(huán)使用的電解液將是提升電化學還原脫硫競爭力的關鍵。

3 結 語

目前，電化學脫硫作為一種新型車用燃料脫硫技術已受到國內外的廣泛關注。其中電化學氧化脫硫可將有機硫化物轉化為極性的亞砜、砜及硫酸鹽，這些極性的硫化物可經萃取從油品中脫除。該方法相對于傳統(tǒng)H2O2氧化脫硫具有不使用氧化劑、副反應少、脫硫率高、無有機硫廢水產生和不影響原料油性質等優(yōu)勢，具有良好的研究與應用前景。電化學還原脫硫相對于傳統(tǒng)加氫脫硫，具有反應條件溫和、選擇性高、操作成本低、不需要提供氫氣等特點，是新型綠色脫硫技術。

車用燃料電化學脫硫仍處于實驗室研究階段，其進一步發(fā)展的關鍵在于深入研究反應機理。制作選擇性更好、活性更高的新型電極；配制價格低廉且可循環(huán)使用的電解液；與其他非加氫脫硫技術結合，開發(fā)電化學組合脫硫技術，將是車用燃料電化學脫硫技術未來的發(fā)展方向。

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