宗弘元，馬宇春，劉仲能

（中國石化上海石油化工研究院，上海 201208）

目前，煉油行業(yè)面臨的全球形勢是原油品質趨于劣質化、油價走勢依然存在不確定性、油品質量標準日趨嚴格、質量升級步伐加快、替代燃料發(fā)展迅速。在世界能源構成中，煤炭資源約占80%，石油資源占比不足10%。作為全球最大的產煤國，我國富煤貧油的能源結構特點尤為明顯，大量原油需要進口，對外依存度極大，因此發(fā)展可替代石油路線的煤化工液體燃料，不僅具有良好的經(jīng)濟效益，而且是緩解我國能源供應緊張局面、保障能源安全和可持續(xù)發(fā)展的迫切需求[1-3]。

煤基合成氣制混合燃料醇（C1～C5混合醇）是煤潔凈利用的重要途徑之一，混合醇可用于液體燃料和油品添加劑，經(jīng)分離后還可用作化工原料，具有非常廣泛的應用前景。混合醇用于燃油添加劑時，既可提高油品的抗爆性能，又能減少尾氣中NOx、SOx等污染物的排放，可替代具有爭議的甲基叔丁基醚（MTBE）[2-3]，具有改善燃油品質、減少環(huán)境污染的優(yōu)點。當前，醇基（甲醇、乙醇等）添加劑已在全球推廣，美國、巴西等國家在乙醇作為燃料添加劑方面做出了相應的規(guī)定，制定了相應的標準。

煤基合成氣制混合醇技術一直是備受工業(yè)界和學術界關注的課題，Dow 公司、Snam 公司和法國石油科學研究院（IFP）等在混合醇合成領域進行了廣泛而深入的研究，開發(fā)出不同系列的催化劑。近年來國內混合燃料醇的化工應用前景逐步看好，受到科研人員的日益重視，國內在催化劑和工藝等方面開展了大量研究工作[3-10]?；旌洗己铣煞磻w系復雜，產物除醇外，還副產大量烯烴、烷烴、其他含氧化合物和水，在反應環(huán)境下，目標產物選擇性較低，催化劑的穩(wěn)定性較差，從而嚴重阻礙了混合醇合成的大規(guī)模工業(yè)化進程。

本文系統(tǒng)總結了近期混合燃料醇合成體系的研究進展，結合對當前混合醇合成催化體系熱點和難點問題的分析和理解，從工業(yè)應用角度展望了混合醇合成體系未來的發(fā)展方向，以期對合成氣制混合燃料醇的工業(yè)化開發(fā)提供借鑒和參考。

1 合成氣制混合醇的反應工藝

目前，國際上混合醇合成主流工藝如下[8-12]。

1.1 MAS 工藝

MAS 工藝由Snam 公司與Tops?e 公司聯(lián)合開發(fā)，采用改性高壓甲醇合成催化劑，即堿性助劑（如Cs、K 等）改性的ZnO/Cr2O3，反應條件為400℃、12.0～16.0MPa。在生產甲醇的同時生產混合醇，產物組成為甲醇、乙醇、正丙醇和異丁醇，其中甲醇和異丁醇占較大比例。MAS 工藝流程見圖1，該工藝為一級反應，反應后經(jīng)氣液分離器可得到混合醇（甲醇和C2+醇），未反應的合成氣經(jīng)吸收塔脫出CO2后，再經(jīng)壓縮機循環(huán)返回混合醇反應器。

1.2 Octamix 工藝

Octamix 由Lurgi 公司開發(fā)，采用改性低壓甲醇合成Cu-Zn 催化劑體系。Octamix 工藝流程見圖2，采用列管式或繞管式等溫反應器，由水進汽出形式移走反應熱。該工藝也是一級反應，產物是混合醇，反應選擇性高，但催化劑易失活，反應產物中C2+醇含量約占總醇的30%～50%。

1.3 Sygmol 工藝

Sygmol 工藝[8-10]由Dow 化學公司和聯(lián)碳公司于1984 年開發(fā)，1985 年完成1.0t/d、6500h 的中試實驗。采用堿改性的MoS2催化體系。反應條件為300℃、10.0MPa，介于MAS 和Octamix 之間。Sygmol工藝采用的硫化物體系具有獨特的抗硫性能，不容易結炭，可在較高含硫量（20～100mg/m3）和低H2/CO（0.7～1）原料氣條件下運行，因此可節(jié)省耗資巨大的脫硫工序，直接用于含硫合成氣耐硫合成混合醇，投資和操作費用小。該工藝生成水的量少，主要反應產物為C1～C5的直鏈正構醇，此外還含大量烴和CO2。Sygmol 工藝流程見圖3，采用等溫反應器，其特點是混合醇中的甲醇濃度可調控。

1.4 IFP 工藝

IFP 工藝由法國石油科學研究院（IFP）開發(fā)，采用改性費托合成的Cu-Co 催化體系，催化劑物相為Cu-Co 尖晶石，在合成氣介質中，Cu-Co 尖晶石相被消耗，產生的高分散Cu-Co 簇是形成混合醇的活性位。Cu-Co 催化體系具有活性高、醇選擇性好、操作條件溫和（250～300℃，5～10MPa）等優(yōu)點，但穩(wěn)定性較差。主要產物為C1～C6直鏈正構醇，醇收率可達0.2g/(g·h)，其中C2醇和C3醇占總醇含量的40%以上。產物中正構醇及和副產物C1～C6直鏈烴均服從Schulz-Flory 分布。IFP 工藝流程見圖4，采用兩級反應器由合成氣生產甲醇為主的混合燃料醇，工藝操作壓力和溫度低，但催化劑穩(wěn)定性和產物選擇性較差，合成氣利用率低，投資和操作費用較高。

圖1 MAS 工藝流程

圖2 Octamix 工藝流程

圖3 Sygmol 工藝流程

圖4 IFP 工藝流程

在混合醇反應工藝中，IFP 和Sygmol 工藝產物醇分布服從Schulz-Flory 分布，MAS 與Octamix 工藝產物醇分布不服從該規(guī)則，產物分布中異丁醇含量明顯更高。就催化體系而言，改性甲醇合成催化劑（Zn-Cr、Cu-Zn 體系）C2+醇選擇性較低；MoS2催化劑混合醇收率高、體系耐硫，但產物中甲醇及烴類產物占比較大；改性費托的Cu-Co 催化體系產物為醇和烴類混合物，產物分布范圍寬，體系復雜，且產物中水含量較高，后續(xù)分離困難。綜上所述，Sygmol 工藝產品結構最好，如能通過催化劑改性提高C2+醇的選擇性，結合耐硫合成，應用前景較好；IFP 工藝中反應活性和高級醇選擇性較高，反應溫和，如能進一步提高催化劑穩(wěn)定性，也具有非常好的應用潛力[8-12]。

國內有多家科研單位長期從事合成氣制混合醇的開發(fā)工作，中國科學院山西煤炭化學研究所進行了混合醇催化劑開發(fā)和反應工藝研究[2，13-14]，采用MAS 工藝開發(fā)的Zn-Cr-K 催化劑于1988 年通過工業(yè)側線模試鑒定，所用的固定床反應器尺寸為102mm×1100mm，反應條件苛刻，C2+醇選擇性較低。山西煤炭化學研究所采用IFP工藝開發(fā)的Cu-Co 催化劑通過了1000h 工業(yè)側線模試鑒定，得到了較好的結果。研制的Cu-Fe 催化體系在溫度200～260℃、壓力4.0～6.0MPa、空速2000～4000h-1條件下，CO轉化率＞80%，C2+醇選擇性＞50%，混合醇時空收率＞0.23kg/(kg·h)，2011 年完成1200h 中 試[13]。與神華煤制油化工有限公司合作開展的千噸級合成氣制低碳混合醇工業(yè)側線試驗于2014 年9 月打通全流程，在5000t/a 混合醇的工業(yè)示范裝置上一次性投料試車成功，合成并分離出工業(yè)級甲醇和高附加值的C2+醇。南化集團研究院曾采用Octamix 工藝對Cu/ZnO/MgO(K)催化劑進行了700h模試考察[15-16]，該催化體系中活性組分銅容易燒結，且容易被原料氣中的硫化物、氯化物中毒，后續(xù)研究較少。此外，中國科學院大連化學物理研究所、廈門大學、中國科技大學、北京大學、清華大學等科 研單位也在合成氣制混合醇方面開展了大量研究 工作[2-10]。

2 合成氣制混合醇催化劑的研究進展

合成氣直接制混合燃料醇反應涉及合成醇和碳鏈增長過程，體系非常復雜，要求催化劑同時具有甲醇合成活性和費托合成活性，研究較多的催化體系主要集中于改性甲醇合成催化劑、改性費托合成催化劑和金屬硫化物催化劑三大類。催化劑研究重點在于探索活性中心的最佳匹配、構效關系及合成醇的選擇性規(guī)律等。

2.1 改性甲醇合成Zn-Cr 和Cu-ZnO 催化體系

Zn-Cr 催化劑中，Cr 對混合醇的合成至關重要，但Cr 本身也可促進烴類等副產物的生成。在Zn-Cr體系中添加堿金屬助劑K 或Cs 可促進Zn-Cr 尖晶石相的形成，可顯著提高醇的生成速率。Pd、K 改性Zn/Cr 催化劑上混合醇的產率高，催化劑穩(wěn)定性較好，Mn 部分取代Cr 也可降低烴類生成速率[17]。Jiang 等[18]研究了Zn-Cr-K 催化劑在超臨界流體中的混合醇性能，結果表明超臨界體系有利于提高CO 轉化率和低碳醇選擇性。山西煤炭化學研究所曾完成Zn-Cr 催化劑的工業(yè)測線實驗，結果良好[19]。Zn-Cr 催化體系主要用于高壓體系，反應條件苛刻，近期已很少有相關的研究工作。

改性低壓甲醇合成催化劑體系研究中，堿金屬助劑的添加可促進Cu/ZnO 催化體系生成混合醇，Cs 的效果最佳，其次是Rb 和K，Cs 質量分數(shù)從1.2%增加到2.9%時混合醇收率顯著增加[20]。Cs 改性的Cu/ZnO/Cr2O3催化劑上，原料氣對反應產物分布的影響較大，在合成氣中加入乙醇會引發(fā)醇的同系化反應，產物中C2+醇收率明顯提高[21]。Camposmartin等[22]研究表明，Cr 含量較低時，Cu/ZnO/Cr2O3催化劑上混合醇的收率最高，其中Cr2O3作為結構助劑可增加催化劑比表面積，抑制Cu 晶粒的燒結，從而使催化劑具有良好的穩(wěn)定性。郭偉等[23]研究Fe改性的Cu/ZnO/ZrO2催化CO2加氫制混合醇時發(fā)現(xiàn)，助劑、催化劑孔容、孔徑可明顯影響催化劑的活性，F(xiàn)e 質量分數(shù)為6%時，混合醇選擇性最佳。寧文生等[8]研究Fe/CuZnSiO2時發(fā)現(xiàn)，浸漬Fe 過程生成的FeZn2Cu3O6.5在焙燒過程中分解形成CuO 晶體，有利于Cu 和Fe 的均勻分布，提高催化劑活性，產物中C2+醇約占總醇質量的50%。Ding 等[24]研究了Fe 對CuMnZnO 催化劑反應性能的影響，F(xiàn)e 的添加提高了催化劑的比表面積和分散度，形成的Fe-Mn 固溶體削弱了Cu-Mn 之間的相互作用，促進了Cu 的還原，產物中C2+醇含量隨催化劑上Fe 濃度的升高而增加。

2.2 改性費托合成Cu-Co、Cu-Fe 催化體系

房德仁等[25-28]采用不同方法制備系列Cu-Co 催化劑，其中共沉淀法催化劑上CuO 晶粒和Co3O4晶粒緊密排列均勻分散，CuO 和Co3O4間具有強相互作用，反應活性以及醇選擇性優(yōu)于其他制備方法，CO 轉化率為54.8%，產物中總醇選擇性可達78.8%。共沉淀法中，正加法制備的催化劑Co 主要富集在顆粒表面，反應活性和醇選擇性較差，而并流法和反加法催化劑上的產物醇遵從ASF 分布，鏈增長因子為0.42，Cu 和Co 在催化劑顆粒中以原子尺度分布，催化活性最好。

碳納米管（CNTs）具有納米孔道、高導電性、sp2-C 雜化表面及優(yōu)異的吸附和溢流氫能力，在混合醇反應中作為催化劑載體和助劑均具有很好的應用潛力。廈門大學張鴻斌課題組[29-30]對碳納米管的促進作用進行了深入研究發(fā)現(xiàn)，Co3Cu1/CNTs 催化劑具有優(yōu)異的混合醇合成性能，5.0MPa、300℃時，產物中C2～C8醇和二甲醚的總時空收率達760mg/(g·h)，是Co3Cu1催化劑的1.78 倍。原因為CNTs 顯著促進了催化劑表面活性Co 物種CoO(OH)濃度的增加，其吸附氫可在催化劑表面產生富氫的表面微環(huán)境，抑制水汽變換反應，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的混合醇合成活性。韓濤等[31]研究Ce 改性的Cu-Co/CNTs 催化劑時發(fā)現(xiàn)，Ce 能促進Cu 物種的分散和還原，將高活性和高碳鏈增長能力的Cu-Co基催化劑與碳納米管的限域效應結合，可縮窄產物分布，大幅度提高乙醇的選擇性。300℃、1.5MPa、9000h-1（WHSV）時，低碳醇收率和選擇性最高達696.4mg/(g·h)和59.7%，其中乙醇占總醇的46.8%。

Lee 等[32]采用共沉淀法制備了ZnO、MgO 和Al2O3負載的Cu-Co 催化劑，其中Cu-Co/ZnO 表現(xiàn)出最優(yōu)的合成混合醇性能，CO 轉化率和混合醇選擇性均可達到70%，研究表明，氧化鋅上的低配位氧原子是其具有高合成醇活性的主要原因。Prieto等[33]采用密度泛函理論和微動力學模型模擬結合先進合成方法設計了高效混合醇催化劑CuCo/MoOx，模擬結果表明，CuCo 合金中表面富Co 可高選擇性的合成長鏈混合醇，其混合醇合成活性與CuCoCr 催化劑相比可提高兩個數(shù)量級，研究發(fā)現(xiàn)富Co 表面還可抑制Cu 相的聚集長大。

Liu 等[34]采用檸檬酸為競爭吸附劑制備了系列ZrO2負載的LaCo1-xCuxO3催化劑，La 改性ZrO2載體后，催化劑表面經(jīng)還原形成Cu-Co 納米合金，表現(xiàn)出優(yōu)良的混合醇合成性能，310℃、3MPa、3900h-1條件下，LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2催化劑上總醇收率可達96.7mg/(g·h)，產物中C2+醇占總醇含量的82.3%。Fang 等[35]采用檸檬酸絡合法一步制備了鈣鈦礦結構的CuO/LaCoO3催化劑，氫氣還原后重構為Cu-Co2C/La2O2CO3，高分散的Cu 促進了Co 的還原，形成雙金屬活性中心，Cu 改性的Co2C 物種是合成混合醇反應的活性位，300℃、3.0MPa、3900h-1條件下，7.5%CuO/LaCoO3催化劑上CO 轉化率為95%，產物中總醇的選擇性可達31%。

Cu-Fe 催化體系合成混合醇時，適量Mn 的添加可促進鐵和銅的分散，提高Cu 對CO 的吸附能力，增加催化劑活性和產物中C2+醇的選擇性，當Mn 添加過量時Mn 與Cu 的相互作用增強，部分降低了Cu 的還原度，反而會使催化劑活性和醇的選擇性下降[36-39]。林明桂等[40]研究了雙助劑對Cu-Fe催化劑合成混合醇性能的影響，結果表明Zn、Mn雙助劑修飾的催化劑表現(xiàn)出協(xié)同效應，電子助劑Zn與鐵形成ZnFe2O4，增強了鐵對CO 的吸附能力，結構助劑Mn 則促進活性組分分散，強化了Cu 和Fe 之間的相互作用，改性后催化劑上Cu 還原溫度顯著降低，提高了催化劑的活性和醇選擇性。

羅彩容等[41]發(fā)現(xiàn)堿金屬助劑的添加可顯著提高Cu-Fe-Co 催化劑反應液相產物中的總醇含量，堿金屬助劑對提高醇選擇性的影響順序為Na＞K＞Cs＞Li。堿金屬的作用主要為促進活性組分分散，增加CO 非解離吸附活性位點，從而促進碳鏈增長，提高產物中混合醇的選擇性。毛東森等[42]發(fā)現(xiàn)添加Ce 不僅可降低CuFe/SiO2催化劑上銅的晶粒尺寸，提高Cu 分散度，Ce 與Cu 之間還存在相互作用，提高了催化劑上CO 解離和非解離吸附能力，有利于碳鏈增長和CO 的插入，從而提高了反應活性和多碳醇選擇性。

李懷峰[43]制備的Cu-Fe/ZnO 和Cu-Fe/ZrO2具有良好的合成混合醇反應活性，原因為Cu-Fe 活性組分高分散在ZrO2和ZnO 載體表面。郭強勝等[44]采用浸漬法制備負載型Cu-Fe 催化劑，合成混合醇反應 活 性 順 序 為 Cu-Fe/Al2O3＜ Cu-Fe/MgO ＜Cu-Fe/ZrO2＜ Cu-Fe/TiO2＜ Cu-Fe/SiO2＜Cu-Fe/ZnO，產物中C2+醇選擇性順序為Cu-Fe/ZrO2＜ Cu-Fe/TiO2＜ Cu-Fe/Al2O3＜ Cu-Fe/SiO2＜Cu-Fe/MgO ＜Cu-Fe/ZnO，Al2O3和MgO 載體表面活潑，可與CuO 形成強相互作用，其中MgO 與Cu-Fe 均存在強相互作用。

Gao 等[45]采用高結晶度、粒徑為40～60nm 的層狀雙氫氧化物（LDH）前體制備了高分散的Cu-Fe基催化劑，催化劑具有較好的混合醇合成性能，300℃、4.0MPa 條件下，CO 轉化率56.89%，產物中總醇收率可達0.28g/(mLcat·h)，催化劑高活性的原因歸于高分散相Cu-Fe 的協(xié)同效應。Lu 等[46]采用膠束晶體模版法制備了高效的三維有序大孔Cu-Fe基催化劑，在200℃、低轉化條件下，總醇選擇性接近48%，其中C2+和C6+伯醇選擇性分別占總醇比例的95%和63%，遠高于相同條件下共沉淀催化劑的反應性能。高活性的原因主要有三點：三維有序的大孔結構及大孔交聯(lián)孔道具有更大的比表面積，利于反應進行；高密度、均一分布的Cu0和c-Fe5C2納米粒子可提供豐富的高穩(wěn)定雙活性位；原子尺度的Cu 催化醇合成，c-Fe5C2催化鏈增長的進行，Cu-FexCy的雙位協(xié)同效應使得該催化劑具有優(yōu)異的混合醇合成性能。

Ding 等[47-48]制備了雙孔二氧化硅負載的Cu-Fe催化劑，雙孔催化劑具有高度分散的Cu-Fe 活性相和良好的產物擴散性能，320℃、5.0MPa、6000h-1條件下，CO 轉化率38%，總醇選擇性42.23%，其中C2+OH/CH3OH 比例可達1.46。Kiatphuengporn等[49]以介孔MCM-41 為載體制備了Cu-Fe 基催化劑，用于CO2加氫制混合醇反應，3Fe-10Cu/MCM-41(T)催化劑具有最佳反應性能，350℃時CO2轉化率可達20.8%，低溫（160～200℃）反應時，產物中醇選擇性最高可達80%～99%。研究表明，介孔的存在可以使載體孔內形成更大尺寸的金屬顆粒，削弱了金屬與載體的相互作用，從而表現(xiàn)出更高的混合醇合成活性。

2.3 硫化物催化體系

硫化鉬基催化劑（MoS2-K）具有獨特的耐硫性、價格便宜、不易發(fā)生積碳、反應活性較高等優(yōu)點，被認為是最具應用前景的合成混合醇體系，由Dow公司于1984 年開發(fā)，采用的鉬源和硫源分別為(NH4)6Mo7O24·4H2O 和(NH4)2S，制備的(NH4)2MoS4經(jīng)焙燒后得到MoS2，再與K2CO3均勻混合后制成MoS2-K 混合醇催化劑。硫化鉬催化體系反應條件為300℃、10.0 MPa，反應產物為C1～C5的直鏈正構醇、直鏈烴和CO2，產物服從ASF 分布。

可通過助劑和載體調變來提高催化劑的反應性能，堿金屬助劑和第三組分（Co、Ni、Rh 等）的加入可顯著提高C2+醇的選擇性，Rh 為第三組分時催化劑上醇的選擇性最高[50-52]。通過調變多組分助劑及改進制備工藝，有望得到性能優(yōu)良的硫化鉬基混合醇合成催化劑。采用CO 或合成氣處理K2CO3/MoS2，可有效縮短合成混合醇反應的誘導期[53]，表征結果表明處理后催化劑表面的Mo4+含量增加，從而提高了反應活性和產物中醇的選擇性。

Qi 等[54]采用共沉淀法制備了Mn、Ni 改性的K/MoS2催化劑，Ni 改性可增加產物中C2～C3醇含量，采用Mn、Ni 雙助劑時，Mn、Ni 之間的協(xié)同效應是導致合成醇反應性能提升的主要原因。在H2/CO=2.0、315℃、9.5MPa、6000h-1條件下，Ni/Mn/K/MoS2催化劑上CO 轉化率17.8%，產物中總醇選擇性高達81.72%，總醇收率為0.33g/(mL·h)。

馬曉明等[55]研究發(fā)現(xiàn)在Co-Mo-K 硫化物催化劑中加入少量碳納米管，CO 轉化率和低碳醇選擇性均有提高。Wang 等[56]研究了碳納米管改性Ni-Mo-K 硫化物的混合醇合成性能，8.0 MPa、320℃條件下，催化劑為Ni0.5Mo1K0.5-15%CNTs，總醇選擇性64.1% （不計CO2），含氧化合物收率113mg/(g·h)，其中乙醇是主產物，收率可達55.6mg/(g·h)。CNTs 尺寸減小可促進催化劑活化/吸附氫的能力，催化劑表面的Mo4+/Mo5+物種比例升高，CNTs 活化的H*物種易發(fā)生氫溢流至NiiMojKk加氫活性位，從而提高了合成醇的反應活性。Surisetty 等[57]在研究多壁碳納米管負載MoS2-K 體系時發(fā)現(xiàn)，隨K 負載量增加（3%～9%），K-Mo-O之間相互作用增強，Mo 粒徑尺寸由20.6nm 降至12.2nm，分散度大幅提高。K 添加可有效抑制產物中烴類的生成，提高混合醇選擇性，320℃、9.65MPa、3.6m3/(h·kg)條件下，15Mo9K/MWCNT催化劑上混合醇選擇性為25.6%，醇收率最高可達0.11g/(g·h)。Parísa 等[58]研究K-Ni-MoS2時發(fā)現(xiàn)，采用微乳液法制備的催化劑表面助劑含量高，晶粒尺寸小，表現(xiàn)出更高的催化活性和混合醇選擇性。

2.4 其他催化體系（Rh、MoCx）

2.4.1 Rh 催化劑

1975 年，Wilson 等率先報道了在Rh 催化劑上，CO 加氫反應可得到高收率的醇和醛等產物，揭開了Rh 基合成醇催化劑的研究熱潮[59-64]。研究表明，Rh 適中的CO 吸附和解離能力使得其具有獨特的C2+含氧化合物選擇性，過渡金屬或金屬氧化物助劑可顯著促進Rh 催化劑上C2+醇（主要是乙醇）的選擇性。

Ojeda 等[60]發(fā)現(xiàn)以RhCl3為前體制備的催化劑，具有比Rh(NO3)3前體催化劑更好的反應性能，CO轉化率和含氧化合物選擇性較高；Rh-Mn-Li/SiO2催化劑前體由硝酸鹽變?yōu)槁然飼r，C2含氧化合物的選擇性由65.5%增加到73.6%，時空產率和CO轉 化 率 分 別 從270.1g/(kg·h) 和4.3% 提 高 到597.1g/(kg·h)和8.5%。氯化物前體強化了Rh-Mn 之間的相互作用，Rh 顆粒的分散度提高，Rh+/Rh0比增加，提升了Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的反應性能。與HRhCl4和RhCl3相比，以H2RhCl5為Rh 前體時，產物中C2+含氧化合物的選擇性最高[61]。Chen 等[62]研究Fe 改性的Rh/SBA-15 時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 加入后CO轉化率降低，產物中乙醇選擇性則有了明顯的提高，由0.1%增加至20.6%。Fe、Cu、La 助劑均可提高產物中甲醇和乙醇的選擇性，其中La 效果最優(yōu)，乙醇選擇性可達23.6%。馬洪濤等[65]采用原位EPR和NMR 等研究了Rh-Mn/SiO2催化劑的表面性質，結果表明銠、錳通過與載體表面羥基作用實現(xiàn)高分散，構成了高分散、高穩(wěn)定的活性位。

中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)的負載型Rh-Mn-Li-SiO2催化劑性能良好，已完成30t/a 規(guī)模的中試。催化劑銠負載量低（0.5%～1.0%）、產物中C2+含氧化合物選擇性高達80%，且反應穩(wěn)定性高，連續(xù)運轉600h 未發(fā)現(xiàn)催化劑銠流失現(xiàn)象，制備工藝簡單，各項性能均優(yōu)于日本催化劑[66]。

2.4.2 碳化鉬催化劑

碳化鉬具有類貴金屬性質，表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫反應性能。純碳化鉬（β-Mo2C 或α-MoC1-x）對CO加氫合成混合醇選擇性極低，適量反應助劑K2CO3的添加可顯著提高產物中低碳醇的選擇性，醇的選擇 性 和 收 率 順 序 為K/β-Mo2C ＞＞K/α-MoC1-x＞β-Mo2C ＞α-MoC1-x[67]。

采用程序升溫反應法制備K、Fe 共促進的β-Mo2C 顯示出較高的C2+醇選擇性和產率[68]，K、Ni 和K、Co 共促進的β-Mo2C 催化劑也具有較高的合成混合醇活性和選擇性[69]。FeCx改性的K/β-Mo2C催化劑中，K 作為電子助劑通過與碳化物作用提高合成醇反應的產物選擇性，K-Fe-Mo-C 相可能是混合醇合成的活性相，Mo4+是醇合成的活性位，Mo2+則有利于烴類的生成，當Fe、Mo 摩爾比為1∶6時，C2+醇選擇性最高[70-71]。

趙立紅等[72]采用溶膠-凝膠法制備納米β-Mo2C催化劑，發(fā)現(xiàn)K 含量對總醇收率和C2+醇選擇性影響呈火山型規(guī)律，最佳K、Mo 摩爾比為0.2～0.4，過量K 添加可與Mo6+物種形成惰性鉬酸鹽（K2MoO4和/或K2Mo2O7），從而覆蓋CO 加氫活性位，降低催化劑的合成醇活性。向明林等[73]研究了K 改性的α-MoC1-x催化劑，α-MoC1-x催化CO 加氫反應的產物主要為CO2和C1～C4烷烴，產物中混合醇含量少，K 改性后產物中C1～C5混合醇收率顯著提高。K/Mo（摩爾比）為0.1 時，總醇選擇性最高，混合醇的收率可達28.6g/(L·h)。α-MoC1-x催化劑上醇和烴類產物符合ASF 分布。

3 結 語

合成氣直接轉化制混合燃料醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一，發(fā)展混合醇作為燃料和油品添加劑對國家能源和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略均具有重大意義。合成混合燃料醇過程涉及醇合成和費托合成步驟，體系非常復雜，高性能催化劑和高效分離工程的開發(fā)是混合燃料醇工藝大規(guī)模應用的關鍵技術。

在合成混合醇催化劑開發(fā)中，改性費托合成催化劑單程轉化率高、C2+醇選擇性好、反應條件溫和，硫化物催化劑具有耐硫性能，可節(jié)省裝置脫硫單元和設備投資，這兩類催化劑被認為是最具應用前景的催化劑體系。Cu-Co 和Cu-Fe 催化體系的改進方向是提高催化劑的穩(wěn)定性和產物中C2+混合醇的選擇性，硫化物催化劑的研發(fā)重點是提高混合醇的選擇性和催化效率。Zn-Cr 體系產物中異丁醇選擇性高，如能開發(fā)新型設備和高效催化劑，降低反應苛刻度，從高附加值精細化工產品角度考慮，其未來的應用市場潛力巨大。

當前對合成混合醇的反應機制認識仍存在較大爭議，現(xiàn)有催化體系的研究尚不成熟，距離真正意義上的大規(guī)模工業(yè)應用有較大差距。加強基礎研究與應用研究，如能通過多反應、多過程耦合，結合反應分離等過程強化技術，實現(xiàn)合成氣高效轉化制混合醇甚至定向轉化制C2+醇工藝，必將引領新一代煤化工技術的跨越發(fā)展。

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