林梅瑩，尚小琴，2，劉汝鋒，2，仙丹華，黃伯偉，陳曉東

（1 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 廣州大學(xué)精細(xì)化工研究所，廣東 廣州 510006）

淀粉是一種可再生的天然多糖高聚物，在自然界的產(chǎn)量?jī)H次于纖維素，具有來源廣泛、價(jià)格便宜、生物相容性好和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在石油資源枯竭和環(huán)境污染日益加劇的今天，越來越被人們所關(guān)注。淀粉酯是一類重要的淀粉衍生物，由淀粉與有機(jī)酸或無機(jī)酸酯化反應(yīng)而成，酯化后的淀粉具有熱塑性、成膜性、疏水性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織、廢水處理等行業(yè)[1]，是一種具有良好開發(fā)前景的環(huán)境友好型資源。然而，由于淀粉分子間和分子內(nèi)強(qiáng)烈的氫鍵作用，使淀粉成為一種高度結(jié)晶性物質(zhì)，不溶于水和大部分有機(jī)溶劑。傳統(tǒng)淀粉酯化反應(yīng)常采用溶劑法或水媒法[2]，由于淀粉的不溶性其反應(yīng)只能在非均相的體系中進(jìn)行，反應(yīng)發(fā)生在淀粉表面的無定形區(qū)，分子內(nèi)部的大量活性羥基被屏蔽而不能參與反應(yīng)，因而傳統(tǒng)酯化反應(yīng)中得到的產(chǎn)品酯化效率或取代度較低。

近三十年來，多種淀粉溶劑體系的相繼開發(fā)，為淀粉均相酯化改性反應(yīng)提供了可能[3-4]。本文概述了淀粉在二甲亞砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)/LiCl和離子液體3種非衍生化溶劑體系的均相酯化反應(yīng)特性，綜合分析了各種溶劑的利弊和發(fā)展前景。

淀粉酯化反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)體系的不同分為非均相酯化反應(yīng)和均相酯化反應(yīng)。非均相酯化反應(yīng)大多在吡啶、咪唑等溶劑中進(jìn)行，需要消耗大量酯化劑且產(chǎn)品均一性差；均相酯化反應(yīng)則先將淀粉溶解在特定溶劑中形成均相體系，再進(jìn)行酯化反應(yīng)，該方法能較好控制反應(yīng)過程，提高酯化效率和產(chǎn)品取 代度。

目前研究較多的淀粉酯化反應(yīng)均相體系主要有二甲亞砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)/LiCl和離子液體。

1 二甲亞砜（DMSO）體系

DMSO 在高溫和長(zhǎng)時(shí)間攪拌下能完全溶解淀粉，已被廣泛應(yīng)用于淀粉參數(shù)表征和均相改性反應(yīng)等方面[5-6]。Everett 和Foster[7]最早發(fā)現(xiàn)DMSO 是淀粉的一種非衍生化溶劑，能夠溶解淀粉，且溶解時(shí)無明顯副產(chǎn)物產(chǎn)生；溶解過程中添加少量的水（10%）或低分子量電解質(zhì)（如LiBr、CaCl2等）有助于改善淀粉的溶解性[8]；不同種類的淀粉在DMSO 溶液中溶解速率不同：玉米和高粱淀粉溶解速度較快，而竹芋淀粉和馬鈴薯淀粉則溶解較慢[9]， 直鏈淀粉比支鏈淀粉更容易溶解[10]。

1.1 長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

Junistia 等[11]以玉米淀粉和乙烯酯為原料合成了高級(jí)脂肪酸酯（淀粉月桂酸酯和淀粉硬脂酸酯），反應(yīng)時(shí)先將淀粉溶解在DMSO 溶液中3h 形成均相透明溶液，加入月桂酸乙烯酯和適量催化劑（Na2HPO4，K2CO3等）進(jìn)行反應(yīng)，得到不同取代度的產(chǎn)品。研究結(jié)果表明：催化劑的堿性和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的取代度有較大影響；高取代度（DS=2.26～2.39）產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)已完全轉(zhuǎn)化為無定型，而低取代度（DS=1.45～1.75）的產(chǎn)品還能保持部分晶型。通過對(duì)產(chǎn)品的熱性能和力學(xué)性能進(jìn)行考察，證明取代度是影響產(chǎn)品最終性能的關(guān)鍵因素，產(chǎn)品具有抗拉強(qiáng)度，耐受壓力在2.7～3.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)26%。

Henning 等[12]在均相和非均相體系合成月桂酸酯，并考察對(duì)比了不同體系制備的產(chǎn)品的性能、毒性和溶解性。均相體系中先將淀粉在95℃的DMSO溶液中攪拌溶解2h，然后加入乙烯酯等進(jìn)行反應(yīng)，而非均相反應(yīng)則是將淀粉分散到吡啶中，再加入月桂酰氯進(jìn)行反應(yīng)。兩種體系得到的反應(yīng)產(chǎn)物取代度均大于2，但DMSO 作為溶劑毒性更低，且產(chǎn)物的對(duì)水敏感性更低，產(chǎn)品純度更高，更適宜推廣到工業(yè)的規(guī)模化生產(chǎn)中去。Henning Winnnkler 等[13]還在 DMSO 溶液里通過脂肪酸乙烯酯的均相酯交換反應(yīng)合成了DS 為1.40～2.63 的脂肪酸淀粉酯，反應(yīng)過程中不添加任何塑化劑，合成產(chǎn)物具有高強(qiáng)度（43MPa）、高硬度、高溫柔軟性、顯著的疏水性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的生物基產(chǎn)品，適合應(yīng)用到包裝工業(yè)上去[13]。

1.2 琥珀酸淀粉酯

以DMSO 為溶劑的均相酯化反應(yīng)適用于酸酐類的酯化反應(yīng)，如琥珀酸酐的酯化反應(yīng)，因?yàn)樵诜磻?yīng)時(shí)酸酐的水解反應(yīng)受到限制而促進(jìn)酯化反應(yīng)往有利的方向進(jìn)行。Yoshimura 等[14]在TBAF/DMSO 介質(zhì)中合成纖維素和甲殼素的酯化凝膠，發(fā)現(xiàn)在該均相體系中不需外加交聯(lián)劑即能有效提高產(chǎn)物的取代度和吸水性能。隨后，其以淀粉和琥珀酸酐為原料在DMSO 溶劑中合成淀粉琥珀酸酯凝膠，產(chǎn)物的DS 為0.4～1.4、吸水倍率為120g/g（水/干基），與在水溶液中合成產(chǎn)物的DS0.1～0.3、吸水倍率70g/g相比有顯著提高，且產(chǎn)物具有良好的生物降解性能，在活性污泥中 20 天能降解 60%～80%[15]。Marcazzan 等[16]以吡啶為催化劑，在DMSO 溶液中，將淀粉和琥珀酸酐進(jìn)行均相反應(yīng)，得到不同取代度的琥珀酸淀粉酯，其活性隨著取代度的提高而線性下降。

1.3 其他有機(jī)酸淀粉酯

Dicke[17]以淀粉和乙酸乙烯酯為原料，在DMSO 均相溶液里，通過改變所用的小分子鹽催化劑（如K2CO3、Na2HPO4等），一步法合成具有區(qū)域選擇性的淀粉酯。Bader 等[18]將淀粉在110℃的DMSO 溶液中溶解1h 后進(jìn)行反應(yīng)，得到取代度為1.23 的淀粉油酸酯。Mathew 等[19]在DMSO 溶液中將阿魏酸酰氯和馬鈴薯淀粉合成不同DS（0.51，0.73，1.0，1.6）且熱穩(wěn)定性明顯提高的酯化淀粉，一定程度緩解阿魏酸在水和油介質(zhì)中低溶解性所造成的反應(yīng)限制。

上述研究均表明以DMSO 作為淀粉均相酯化反應(yīng)介質(zhì)的可行性和一定的優(yōu)越性，能夠簡(jiǎn)化傳統(tǒng)酯化反應(yīng)流程，增強(qiáng)產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有效提高產(chǎn)物的取代度，在清潔生產(chǎn)方面也有一定程度的改善。然而，DMSO 在某些均相酯化反應(yīng)中會(huì)受到限制，如DMSO 會(huì)與?；确磻?yīng)產(chǎn)生各種副反應(yīng)，如著名的普梅雷爾重排（Pummerer rearrangement）和斯文氧化反應(yīng)（Swern oxidation）等。因此，淀粉在DMSO 中的均相反應(yīng)需要根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。

2 DMA/LiCl 反應(yīng)體系

N,N-二甲基乙酰胺（DMA）/LiCl 通常被作為纖維素的溶劑和均相改性介質(zhì)而被廣泛應(yīng)用[20-21]。由于DMA 屬于質(zhì)子惰性，且纖維素在溶液中非常穩(wěn)定，因此該體系適用于纖維素的均相改性反應(yīng)。近幾年來，隨著對(duì)天然高分子結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)淀粉和纖維素等天然高分子的溶解機(jī)制有一定的共性，部分纖維素的溶劑同樣能用來溶解淀粉或其他天然多糖聚合物，DMA/LiCl 便是其中一種。

2.1 長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

利用DMA/LiCl 進(jìn)行淀粉和脂肪酸氯的均相酯化反應(yīng)是一種有效的合成方法，與傳統(tǒng)的非均相反應(yīng)相比具有更好的再現(xiàn)性和更高的轉(zhuǎn)化率。Fang 等[22-23]將淀粉糊化后加入N,N-二甲基乙酰胺，在吡啶催化作用下，與預(yù)先酰氯化的脂肪酰氯進(jìn)行反應(yīng)，制備了LFES（C6～C10）。Fang 等指出性質(zhì)均一的DMA/LiCl 形成的復(fù)合物對(duì)淀粉有很好的溶解性，能夠?qū)崿F(xiàn)淀粉和脂肪酰氯的均相反應(yīng)，加入?；噭┻M(jìn)行反應(yīng)后，反應(yīng)效率和取代度都有很大的提高，反應(yīng)產(chǎn)率基本在90%以上，丁二酸酯的反應(yīng)產(chǎn)率甚至可達(dá)98%。

Grote 等[24]采用DMA/LiCl 為溶劑，淀粉不經(jīng)水預(yù)先糊化，而是用脂肪酸（FACl）、N,N-2-碳酰二咪唑（CDI）和對(duì)甲苯磺酰氯使羧酸活化后，直接與長(zhǎng)鏈脂肪酸酰氯進(jìn)行反應(yīng)，制備飽和LFES（C14～C18），產(chǎn)物DS 大于2。并且發(fā)現(xiàn)以FACl 活化的?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)76%，但產(chǎn)品為微黃至棕色的樹脂狀；而對(duì)甲苯磺酰氯活化的反應(yīng)可在相對(duì)較低的溫度下轉(zhuǎn)化率達(dá)到57%；以CDI 活化的反應(yīng)最為優(yōu)越，僅通過幾次簡(jiǎn)單洗滌即可得到白色產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率達(dá)73%，而且反應(yīng)條件較溫和，無高分子的降解，生成的咪唑可以回收和重復(fù)使用，價(jià)格相對(duì)便宜，方法綠色，適用于醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域。

2.2 其他淀粉酯

Sun 等[25]用西米淀粉和琥珀酸酐為原料，以吡啶（PY）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）為催化劑，在DMA/LiCl 體系中合成酯化改性淀粉。反應(yīng)過程中，DMA/LiCl 既對(duì)原料有很好的溶解效果，也是反應(yīng)產(chǎn)物的良好溶劑，通過控制原料琥珀酸酐的用量，可得到不同取代度的產(chǎn)物，最高DS 可達(dá)1.54，且取代反應(yīng)更易發(fā)生在C2和C6位置上的O—H 基團(tuán)。段文貴等[26]在微波輻射下以歧化松香縮水甘油酯和木薯淀粉為原料，在DMA/LiCl 體系中進(jìn)行親核開環(huán)反應(yīng)，合成歧化松香縮水甘油木薯淀粉酯，產(chǎn)物結(jié)晶度大幅度下降，熱穩(wěn)定性能有一定程度的改善。

DMA/LiCl 溶液體系具有很好的熱穩(wěn)定性和時(shí)間穩(wěn)定性，溶劑與高分子之間有較強(qiáng)的相互作用力，分子鏈相對(duì)擴(kuò)張，且溶液的黏度在室溫下隨時(shí)間變化小，因此，該溶劑適用于淀粉的均相反應(yīng)。但需要注意的是，利用DMA/LiCl 進(jìn)行均相改性反應(yīng)時(shí)，體系不宜添加強(qiáng)堿（如NaOH）等作為催化劑，因?yàn)镈MA 在強(qiáng)堿溶液中加熱容易被破壞而導(dǎo)致體系對(duì)淀粉的溶解性能變差。另外，使用該溶劑體系進(jìn)行均相改性前，需先對(duì)原料進(jìn)行活化，從而導(dǎo)致制備流程相對(duì)復(fù)雜，且溶劑中LiCl 價(jià)格昂貴，回收困難，難以擴(kuò)大生產(chǎn)應(yīng)用。因此，雖然DMA/LiCl 作為淀粉的溶劑應(yīng)用到淀粉的均相改性反應(yīng)的研究至今已有十幾年，但除了酯化反應(yīng)和個(gè)別其他反應(yīng)外，利用DMA/LiCl 作為淀粉均相改性的反應(yīng)尚未見系統(tǒng)的報(bào)道。

3 離子液體均相體系

離子液體是一種完全由有機(jī)陽離子和無機(jī)、有機(jī)陰離子構(gòu)成的鹽，在室溫或低溫（＜100℃）下呈液態(tài)，故又稱室溫熔融鹽。離子液體由于具有不揮發(fā)、低蒸氣壓、較高的熱穩(wěn)定性等特性而被公認(rèn)為是一類性能優(yōu)良的“綠色”溶劑，在電化學(xué)、材料制備、環(huán)境工程、能源化學(xué)和高分子合成等方面顯示出良好的應(yīng)用前景，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。

自Swatloski 等[27]在2002 年首次報(bào)道了1-丁基- 3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）離子液體可以作為纖維素直接的非衍生化溶劑后，涌現(xiàn)了大量有關(guān)離子液體在天然高分子方面應(yīng)用的研究報(bào)道，目前離子液體已作為溶劑、催化劑和均相反應(yīng)介質(zhì)等應(yīng)用在天然高分子如纖維素[28]、木質(zhì)素[29]和淀粉的改性研究中。離子液體的選擇是淀粉均相改性反應(yīng)的關(guān)鍵，因?yàn)椴煌碾x子液體對(duì)淀粉的溶解性能不同，1-丁基-3 甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl 和1-烯丙基-3 甲基咪唑氯鹽（[AMIM]CL）是目前使用最多的淀粉溶劑，對(duì)淀粉的溶解度可高達(dá)15%～20%（質(zhì)量比），此外還有[BMIM]Br、[EMIM]Ac 等，溶解能力受陰陽離子的設(shè)計(jì)和溶解的溫度時(shí)間所影響[30-31]。

離子液體形成的均相反應(yīng)體系能夠有效地提高產(chǎn)物取代度，促進(jìn)取代基分布均勻，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于淀粉的酯化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)、陽離子化反應(yīng)等。表1 列出了一些淀粉原料在不同離子液體中的均相酯化反應(yīng)情況，其中，AMIMCL 和BMIMCL是兩種最常用的溶劑體系，在乙酸酐、丙酸酐等酯化反應(yīng)中能在較短時(shí)間內(nèi)獲得取代度較寬的各類淀粉酯。

3.1 淀粉乙酸酯

在淀粉酯化反應(yīng)的研究初期，多在離子液體體系中加入催化劑以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生和提高產(chǎn)物的取代度。Biswas 等[32]首先將離子液體應(yīng)用于淀粉均相酯化反應(yīng)中，將淀粉溶解于離子液體BMIMCL 中形成均相體系，加入催化劑吡啶和酯化劑乙酸酐進(jìn)行反應(yīng)，合成了DS 為0.38～2.66 的淀粉乙酸酯，產(chǎn)率和反應(yīng)效率分別高達(dá)100%和53%，但Biswas在此種液體中的酯化反應(yīng)必須在催化劑的作用下進(jìn)行。隨著研究的深入，周巧萍等[33]、羅志剛等[34]等在無催化劑的條件下也能合成高取代度的淀粉乙酸酯。周巧萍等[33]在離子液體AMIMCL 中，無外加任何催化劑，將高直鏈淀粉與乙酸酐進(jìn)行均相乙?；磻?yīng)，得到DS 為0.6～2.1 的淀粉乙酸酯，用于靜電紡絲，能制備出直徑在數(shù)十至數(shù)百納米、表面光滑、連續(xù)的納米纖維組成的超細(xì)纖維多孔膜。羅志剛在無催化劑條件下，以離子液體BMIMCL為反應(yīng)介質(zhì)，均相合成了最大DS 為2.96 的蠟質(zhì)玉米淀粉乙酸酯，且取代度越大，淀粉酯的熱穩(wěn)定性越好。

表1 淀粉在離子液體中的均相酯化反應(yīng)

可見，利用離子液體均相合成的淀粉乙酸酯具有明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅取代度遠(yuǎn)高于工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品（DS＜0.2），且性能更優(yōu)異，操作更簡(jiǎn)單。

3.2 長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

Xie 等[35-36]將玉米淀粉溶解于離子液體BMIMCL 中形成均相體系，然后加入催化劑K2CO3、NaCO3和吡啶，合成了DS 為0.37 的月桂酸酯和DS 為0.28 的硬脂肪酸酯，離子液體經(jīng)回收后循環(huán)利用，得到相同產(chǎn)物，但取代度稍有下降，經(jīng)過4 次循環(huán)使用后，月桂酸酯和硬脂肪酸酯的取代度分別降為0.3 和0.2。而Gao 等[37]則在無催化劑下以離子液體BMIMCL、EMIMAC、BMIMCL/ DMSO 為反應(yīng)介質(zhì)分別合成了月桂酸酯、棕櫚酸酯和硬脂酸酯，且在不同離子液體中得到的產(chǎn)物的取代度有所差異，其中月桂酸酯的取代度最高，3 種體系中分別為0.053、0.068 和0.1，棕櫚酸酯的取代度次之，硬脂酸酯的取代度最低。對(duì)其中的離子液體進(jìn)行回收利用，BMIMCL 等離子液體的回收率達(dá)99%，在回收的離子液體中合成的脂肪酸淀粉酯，仍保持較高的取代度，一定程度上降低了生產(chǎn)成本。

3.3 離子液體中羥基酯化反應(yīng)活性

近年來，一些學(xué)者對(duì)于淀粉分子葡萄糖殘基上各個(gè)羥基酯化的相對(duì)活性也做了相關(guān)研究。 Lehmann 等[44]通過研究淀粉與羧酸酐在離子液體中的酯化反應(yīng)情況，得出淀粉分子上的葡萄糖殘基碳原子連接的羥基酯化活動(dòng)順序?yàn)镃6＞C2＞C3，C6上的羥基反應(yīng)活性最強(qiáng)，且在DS≤2 時(shí)，C3上的羥基幾乎沒被取代。然而，Shogren 等[45]發(fā)現(xiàn)在淀粉與乙酸乙烯酯的乙酰化反應(yīng)中，取代的位置還與所用的離子液體有關(guān)。在堿性陰離子如乙酸、二氫亞胺的咪唑鹽里淀粉乙酸酯的DS 高達(dá)0.75～1.8，而在中性陰離子如氯、硝酸等離子液體鹽里DS 低于0.16。在離子液體BMIMdca 中，乙酰化反應(yīng)主要發(fā)生在C2上，如對(duì)總DS 為0.84 的反應(yīng)，在C2上的DS 大于0.64，在C3和C6上的DS 均小于0.1，但在離子液體BMIMOAc 里， C2、C3、C6的取代度相差不大，酯化位置較均一。

離子液體具有優(yōu)異的理化性能和良好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益，在諸多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，在淀粉等天然高分子的改性領(lǐng)域也取得了很多成果。但離子液體的研究尚處于起步階段，有許多問題有待解決，主要包括以下幾個(gè)方面：①離子液體極易受潮，受潮后對(duì)淀粉的溶解性能大幅度降低，并且離子液體中引入水后很難進(jìn)行干燥脫水，真空干燥處理吸潮后的離子液體沒有明顯改善；②離子液體黏度較大，給反應(yīng)物的分離、提取以及離子液體循環(huán)利用造成很大的困難；③離子液體本身并非“綠色”產(chǎn)品，某些離子液體甚至有毒且難以生物降解，且對(duì)其生物毒性的研究尚處于空白狀態(tài)[46-47]；④離子液體價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，要實(shí)現(xiàn)離子液體在工程上的實(shí)際應(yīng)用，還有一段較長(zhǎng)的研究路程，有賴于各研究部門的共同努力。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，利用淀粉非衍生化溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于淀粉的酯化均相反應(yīng)，能夠更好地控制反應(yīng)過程，提高淀粉的反應(yīng)活性和產(chǎn)物的取代度，為淀粉的衍生化反應(yīng)開辟了一條新的途徑。然而，目前各種溶劑體系均處于研究階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。DMSO 雖然使用簡(jiǎn)單，但存在耗時(shí)耗能、容易發(fā)生副反應(yīng)等問題；DMA/LiCl 雖可廣泛使用，但溶解過程相對(duì)復(fù)雜、需要活化、高溫易對(duì)材料形成降解、溶解度小；離子液體具有良好的穩(wěn)定性和溶解性，但潛在的環(huán)境毒性問題和價(jià)格昂貴等問題尚未解決。

目前，一類新型的無機(jī)熔鹽水合物如LiSCN/H2O、 LiClO4/H2O、ZnCl2/H2O 等非衍生化溶劑的研究正在興起，它們具有價(jià)格便宜、制備容易、環(huán)境友好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)，其在纖維素的應(yīng)用研究已有相關(guān)報(bào)道。Leipner 等[48]、Fisher 等[49]考察了LiClO4/H2O、ZnCl2/H2O 等無機(jī)熔鹽水合物對(duì)纖維素的溶解情況，證實(shí)其是纖維素的非衍生化溶劑，將其應(yīng)用到纖維素的羧甲基化改性中去，一步法即得到DS 高達(dá)1.96 的羧甲基纖維素，較傳統(tǒng)方法合成的DS 1.3 有明顯的提高。但該類熔鹽水合物在淀粉上的研究尚未見報(bào)道。本文作者課題組目前對(duì)該類溶劑展開了研究，證實(shí)其溶解淀粉的有效性，相關(guān)均相改性應(yīng)用正在研究中，已取得一定進(jìn)展。隨著相關(guān)研究的深入和拓展，相信該類非衍生化溶劑一定能為淀粉的均相反應(yīng)開辟更加廣闊的應(yīng)用前景，為“綠色化學(xué)”和“綠色工藝”開辟新的途徑。

[1] 宋廣勛，馮光炷，李和平，等. 烯基琥珀酸酐淀粉修飾物的研究進(jìn)展[ J ]. 食品研究與開發(fā)，2006，27（10）：154-157.

[2] 王紅亮，馮光炷，李和平，等. 長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[ J ]. 化工進(jìn)展，2006，25（7）：760-764.

[3] Heize T，Haack V，Rensing S. Starch derivatives of high degree of functionalization. 7. Preparation of cationic 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride starches[J]. Starch/ St?rke，2004，56：288-296.

[4] Wilpiszewska K，Spychaj T. Ionic liquids：Media for starch dissolution ， plasticization and modification[J]. Carbohydrate Polymers，2011，86：424-428.

[5] Yokoyama W，Renner N J J，Shoemaker C F. Starch molecular mass and size-exclusion chromatography in DMSO-LiBr coupled with multi angle laser light scattering[J]. Cereal Chemistry，1998，75（4）：530-535.

[6] Han J A，Lim H，Lim S T. Comparison between size exclusion chromatography and micro-batch analyses of corn starches in DMSO using light scattering detector[J]. Starch/St?rke，2005，57：262-267.

[7] Everett W W，F(xiàn)oster J F. The subfractionation of amylase and characterization of the subtractions by light scattering[J]. Journal of the American Chemical Society，1959，81：3459-3464.

[8] Lee J H，You S G，Kweon D K，et al. Dissolution behaviors of waxy maize amylopectin in aqueous-DMSO solutions containing NaCl and CaCl2[J]. Food Hydrocolloids，2014，35：115-121.

[9] Leach H W，Schoch T J. Structure of the starch granule. III. Solubilities of granular starches in dimethyl sulfoxide[J]. Cereal Chemistry，1962，39：318-327.

[10] Jackson D S. Solubility behavior of granular corn starches in Methyl Sulfoxide (DMSO) as measured by high performance size exclusion chromatography[J]. Starch，1991，43（11）：422-427.

[11] Junistia L，Sugih A K，Manurung R，et al. Experimental and modeling studies on the synthesis and properties of higher fatty esters of corn starch[J]. Starch，2009，61：69-80.

[12] Winkler H，Vorwerg W，Wetzel H. Synthesis and properties of fatty acid starch esters[J]. Carbohydrate Polymers，2013，98：208-216.

[13] Winkler H，Vorwerg W，Rihm R. Thermal and mechanical properties of fatty acid starch esters[J]. Carbohydrate Polymers，2014，102：941-949.

[14] Yoshimura T，Uchikoshi L，Yoshiura Y，et al. Synthesis and characterization of novel biodegradable superabsorbent hydrogels based on chitin and succinic anhydride[J]. Carbohydrate Polymers，2005，61（3）：322-326.

[15] Yoshimura T，Yoshimura R，Seki C，et al. Synthesis and characterization of biodegradable hydrogels based on starch and succinic anhydride[J]. Carbohydrate Polymers，2006，64：345-349.

[16] Marcazzan M，Vianello F，Scarpa M，et al. An ESR assay for α-amylase activity toward succinylated starch ， amylase and amylopectin[J]. J. Biochem. Biophys. Methods，1999，38：191-202.

[17] Dicke René. A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide esters[J]. Cellulose，2004，11：255-263.

[18] Bader H，Rafler G，Lang J，et al. Inventors 1997. EP 0859012 A2：Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Werkstoffen. Fraunhofer-Gesellschaft zur F?rderung der Angewandten Forschunge[J]. V. Chem. Abstr.，1998，129：204-389.

[19] Mathew S，Abraham T E. Physico-chemical characterization of starch ferulates of different degrees of substitution[J]. Food Chemistry，2007，105：579-589.

[20] McCormick C L，Callais P A，Hutchinson J B H. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide[J]. Macromolecules，1985，18：2394-2401.

[21] Erler U，Klemm D. Homogeneous synthesis of diphenylmethyl ethers of cellulose in N,N-dimethylacetamide/LiCl solvent system[J]. Makromol. Chem.，Rapid Commun，1992，13：195-201.

[22] Fang J M，F(xiàn)owler P A，Tomkinson J，et al. The preparation and characterization of a series of chemically modified potato starches[J]. Carbohydrate Polymer，2002，47：245-252.

[23] Sun R C，F(xiàn)ang J M，F(xiàn)omkinson J，et al. Acetylation of wheat straw hemicelluloses in N,N-dimethylacetamide/LiCl solvent system[J]. Industrial Crops and Products，1999，10：209-218.

[24] Grote C ， Heinze T. Starch derivatives of high degree of functionalization 11：Studies on alternative acylation of starch with long-chain fatty acids homogeneously in N,N-dimethyl acetamide/LiCl[J]. Cellulose，2005，12：435-444.

[25] Sun R C，Sun X F. Succinoylation of sago starch in the N,N-dimethylacetamide/lithium chloride system[J]. Carbohydrate Polymers，2002，47：323-330.

[26] 段文貴，方華祥，申長(zhǎng)茂，等. 歧化松香縮水甘油木薯淀粉酯的微波合成及表征[J]. 應(yīng)用化工，2008，37（11）：1289-1294.

[27] Swatloski R P，Spear S K，Holbrey J D，et al. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J]. J. Am. Chem. Soc.，2002，124：4974-4975.

[28] Laus G，Bentivoglio G，Schottenberger H，et al. Ionic liquids：Current developments，potential and drawbacks for industrial applications[J]. Lenzinger Berichte，2005，84：71-85.

[29] Fort D A，Remsing R C，Swatloski R P，et al. Can ionic liquids dissolve wood? Processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride[J]. Green Chemistry，2007，9（1）：63-69.

[30] Biswas A，Shogren R L，Stevenso D G，et al. Ionic liquids as solvents for biopolymers ： Acylation of starch and zein protein[J]. Carbohydrate Polymer，2006，66（4）：546-550.

[31] 楊朔，李森，姚玲華，等. 篩選離子液體制備醋酸酯淀粉的研究[J]. 糧食與飼料工業(yè)，2010（8）：36-38.

[32] Biswas A，Shogren R L，Stevenson D G，et al. Ionic liquids as solvents for biopolymers：Acylation of starch and zein protein[J]. Carbohydrate Polymers，2006，66（4）：546-550.

[33] 周巧萍，武進(jìn)，張軍，等. 高直鏈淀粉乙酸酯的均相合成及其靜電紡絲[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2007（7）：685-688.

[34] 羅志剛，周剛，周子舟. 蠟質(zhì)玉米淀粉在BMIMCL 介質(zhì)中的均相乙酰化[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，40（8）：133-138.

[35] Xie W L，Shao L，Liu Y W. Synthesis of starch esters in ionic liquids[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，116（1）：218-224.

[36] Xie W L，Wang Y B. Synthesis of high fatty acid starch esters with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride as a reaction medium[J]. Starch，2011，63：190-197.

[37] Gao J，Luo Z G，Luo F X. Ionic liquids as solvents for dissolution of corn starch and homogeneous synthesis of fatty-acid starch esters without catalysts[J]. Carbohydrate Polymers，2012，89：1215-1221.

[38] Lehmann A，Volkert B. Investigations on esterification reactions of starches in 1-n-buthyl-3-methylimidazolium chloride and resulting substituent distribution[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，114：369-376.

[39] Shogren R L，Biswas A. Acetylation of starch with vinyl acetate in imidazolium ionic liquids and characterization of acetate distribution[J]. Carbohydrate Polymers，2010，81：149-151.

[40] Lehmann A，Volkert B，Hassan N M，et al. Synthesis of thermoplastic starch mixed esters catalyzed by the in situ generation of imidazolium salts[J]. Green Chemistry，2010，12（12）：2164-2171.

[41] Lehmann A，Volkert B. Preparing esters from high-amylose starch using ionic liquids as catalysts[J]. Carbohydrate Polymers，2011，83：1529-1533.

[42] Luo Z G，Zhou Z D. Homogeneous synthesis and characterization of starch acetates in ionic liquid without catalysts[J]. Starch，2012，64：37-44.

[43] 席永康，羅志剛，李耀榮，等. 離子液體介質(zhì)中木薯淀粉琥珀酸酯的均相合成[J]. 現(xiàn)代食品科技，2014，30（6）：126-131.

[44] Lehmann A，Volkert B. Investigations on esterification reactions of starches in 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride and resulting substituent distribution[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，114：369-376.

[45] Shogren R L，Biswas A. Acetylation of starch with vinyl acetate in imidazolium ionic liquids and characterization of acetate distribution[J]. Carbohydrate Polymers，2010，81：149-151.

[46] Jastorff B，St?rmann R，Ranke J，et al. How hazardous are ionic liquids? Structure-activity relationships and biological testing as important elements for sustainability evaluation[J]. Green Chemistry，2003，5（2）：136-142.

[47] Matsumoto M，Mochiduki K，F(xiàn)ukunishi K，et al. Extraction of organic acids using imidazolium-based ionic liquids and their toxicity to lactobacillus rhamnosus[J]. Separation and Purification Technology，2004，40：97-101.

[48] Leipner H，F(xiàn)ischer S，Brendler E，et al. Structural changes of cellulose dissolved in molten salt hydrates[J]. Macromol. Chem. Phys.，2000，201：2051-2049.

[49] Fisher S，Leipner H，Thümmler K，et al. Inorganic molten salts as solvents for cellulose[J]. Cellulose，2003，10：227-236.